脱離反応（有機化学）

反応機構の分類

歴史的に、脱離反応は結合の開裂および形成が起こる順序によって分類される。E2機構では、塩基がプロトンを引き抜くのと同時に脱離基が離脱する。これは協奏的な一段階過程であり、二次速度式に従う。これに対し、E1機構は二つの独立した段階で進行する。まず脱離基が離れてカルボカチオン中間体を生じ、次いで塩基がプロトンを除去してアルケンを与える。より一般性の低い経路であるE1cBでは、脱離基が失われる前にまず脱プロトン化が起こり、安定化されたカルバニオンまたはアニオン様の中間体が形成される。

経路と生成物を決める要因

• 基質の構造：カルボカチオンの安定性と立体障害のため、第三級、第二級、第一級の反応中心はそれぞれ異なる機構を有利にする。
• 塩基の強さと立体障害：強く立体障害の小さい塩基はE2を起こしやすい。かさ高い塩基は、しばしば置換度の低いアルケン（ホフマン生成物）を有利にする。
• 脱離基の性質と溶媒：良い脱離基と極性プロトン性溶媒はE1を促進しうる一方、極性非プロトン性溶媒と強塩基はE2を有利にする。
• 温度：一般に高温では、競合する置換反応よりも脱離反応が有利になる。

位置化学と立体化学

脱離反応では異性体のアルケンが生じ、その分布は経験則に従う。ザイツェフ則は、より置換度が高く熱力学的に安定なアルケンが一般的な生成物となることを予測する。一方、かさ高い塩基または特定の配向上の制約がある場合には、ホフマン生成物が与えられる。E2反応では、多くの場合、遷移状態の幾何学的要請により、引き抜かれるプロトンと脱離基がアンチペリプラナーに配置される必要があり、これがアルケンの立体化学を支配する。

代表例と合成上の重要性

実験室でよく行われる脱離反応には、酸性条件下でアルコールが水分子を失ってアルケンを形成するアルコールの脱水、およびハロゲン化アルキルから水素とハロゲン化物が除去されて二重結合を構築する脱ハロゲン化水素がある。アルコールの脱水は鉱酸によって触媒されることが多く、脱ハロゲン化水素にはアルコキシドや水酸化物などの塩基が用いられる。簡単な実演では、エタノールまたはそれより高級なアルコール、あるいはハロゲン化アルキルと塩基を用いて、アルケンを生成させる。必要に応じて反応をE1、E2、またはE1cBへ導くため、試薬と条件が選択される。

区別と実用上の注意

脱離反応は求核置換反応（SN1/SN2）と競合し、どちらの経路が優勢となるかは上記の要因に依存する。E1過程ではカルボカチオン転位が起こり、生成物分布が変化することがある。一方、E2では独立したカルボカチオンを形成しないため、通常は転位を回避する。脱離反応の理解は、さらなる反応に用いられる共役系を構築し、不飽和結合を導入する直接的な手段となるため、合成計画の中心的要素である。

追加の背景説明および機構図については、除去される原子と基に関する入門書またはオンライン資料、基質の例、多重結合の形成に関する機構図、脱離基の一覧、塩基の解説、アルコール脱水を含む試薬表のアルコール、ならびに水の脱離としての脱水に関する実用上の注意を参照されたい。