結合エネルギー：定義、測定方法、用途

定義と区別

IUPACの用法では、「結合エネルギー」は、特定の化学種内にある同じ種類のすべての結合についての、気相における結合解離エネルギー（BDE）の平均を指す。通常は298 Kにおける値として示される。結合解離エネルギーとは、ラジカルを生成する特定の均等開裂に伴うエンタルピー変化である。したがって、単一のBDEは、指定された分子中のある特定の結合を一つ切断することを指す。一方、結合エネルギー（平均値）は、すべての等価な結合についての値を平均したものである。

結合エネルギーの測定・取得方法

実験的な手法には、分光学的熱化学、光電子法および質量分析法、炎熱量測定およびボンブ熱量測定、気相反応の速度論的研究が含まれる。ヘスの法則と既知の生成エンタルピーを用いる熱化学サイクルも一般的である。直接的な実験が困難な場合には、理論的な量子化学計算（ab initio法、結合クラスター法、密度汎関数理論）によって推定値が得られる。ただし、可能な場合には実験データとの照合による検証が必要である。

結合エネルギーに影響する要因

• 結合次数と結合長：一般に、結合次数が高く、結合長が短いほど、結合エネルギーは大きくなる。
• 電気陰性度差と結合の極性：極性結合では、ヘテロリシスには電荷分離が伴うため、均等開裂と不均等開裂で必要なエネルギーが異なりうる。
• 共鳴と非局在化：共役や芳香族性は結合のネットワークを安定化し、個々の結合強度を変化させうる。
• 混成と軌道の重なり：s性、軌道の向き、重なりの程度が強度に影響する。例えば、C–H結合の強さは炭素の混成によって変化する。
• 立体ひずみと置換基効果：立体的な混み合い、ならびに電子供与性または電子求引性の基は、結合強度を変える。

代表的な大きさと例

絶対値は分子の構造的・電子的な文脈に依存するが、一般的な単結合の共有結合エネルギーはしばしば数百kJ·mol−1の範囲にある。H–H結合や典型的なC–H結合は、よく引用される例である。同じ原子間の結合であれば、二重結合および三重結合は通常、単結合よりも強い。平均結合エネルギーの参照表は、おおまかなエンタルピー推定に有用であるが、分子ごとに異なる効果を考慮しないため、慎重に適用しなければならない。

用途と限界

結合エネルギーは、切断される結合と生成する結合のエネルギーを合計することにより、反応エンタルピーを推定するために用いられる。この簡便な方法は、一般化学でしばしば導入される。また、反応機構の考察や材料選択にも役立つ。一般に、より強い結合は熱的または化学的な作用を受けにくい。ただし、結合エネルギーの総和から活性化エネルギーは得られず、平均結合エネルギーは特定の分子間相互作用、溶媒効果、電子状態の変化を無視する。精密な検討には、注意深い熱化学的解析またはより高水準の計算が必要である。