示差走査熱量計（DSC）とは？原理・用途・測定のポイント解説

示差走査熱量計（DSC）の原理・用途・測定ポイントを図解でわかりやすく解説。材料・医薬・食品の解析に必須の入門ガイド。

示差走査熱量計（DSC）は、材料科学、熱化学、医薬品の純度評価や食品の品質検査などで広く使われる熱分析装置です。DSCは試料と基準物質を同じ温度プログラムで加熱（または冷却）し、試料に出入りする熱流（吸熱・発熱）と基準との差を検出して物質の相変化や熱的イベントを調べます。具体的には、ポリマーの架橋やガラス転移（Tg）、結晶化・融解、タンパク質の変性（Tm）、一本鎖／二本鎖DNAの融解など、物質の形成過程や安定性を示す熱力学的情報を定量的に得ることができます。DSCは1962年にE.S.ワトソンとM.J.オニールによって初めて発明され、1963年にピッツバーグで開催されたAnalytical Chemistry and Applied Spectroscopy Conferenceで市販されたとされています。

原理（基本的な仕組み）

• DSCは試料セルと参照セル（空のセルや既知の物質）を同時に温度制御し、両者の間の熱流差を検出します。
• 温度を一定の速度で変化させ（線形加熱・冷却）、試料で吸熱が起きれば吸熱ピーク（エンドサーム）、発熱が起きれば発熱ピーク（エクソサーム）が観測されます。
• 測定される信号は一般に熱流（mW）で、これを試料質量で割って比熱流（mW/mg）にしたり、ピーク面積を積分してエンタルピー変化（ΔH, J/gまたはJ/mol）を求めます。
• 装置の種類としては、ヒートフラックス型（熱流型）とパワー補償型（パワーコンペンセーション型）があり、さらに変調DSC（MDSC）などの高分解能手法もあります。

主な用途（適用例）

• ポリマー：ガラス転移温度（Tg）、融点、結晶化挙動、架橋反応の熱（硬化反応のΔH、キネティクス）
• 製薬：融点、相多型（ポリモルフィズム）、純度評価（融解エンタルピーからの不純物推定）、安定性解析
• 食品：脂質の融解、結晶化、加工条件の最適化
• タンパク質・生体高分子：変性温度（Tm）、可逆性の有無、安定化剤の効果評価
• 材料開発：相転移温度、相図作製、材料の熱安定性評価、複合材料の相互作用評価

測定のポイントと良好なデータを得るための注意点

• 試料量と容器：一般に数mg（1–20 mg）が標準。アルミニウムパン、金属／セラミックパン（高温用）、密封パン（揮発性試料用）などを適切に選ぶ。
• 加熱速度：一般的に5–20 °C/minが多用される。速度が速いと熱遅れでピークが広がり、遅いと解像度は良くなるが測定時間が長くなる。熱反応のキネティクス解析では速度を変えて測定する。
• 雰囲気：不活性雰囲気（窒素、アルゴン）や空気の選択。酸化しやすい試料は不活性ガスを用いる。
• 校正：温度とエンタルピーの校正が重要。温度校正にはインジウムや鉛、金など、比熱校正にはサファイア（sapphire）がよく用いられる。
• 基線とデータ処理：基線補正やピークの積分方法によりΔH値は変わるため、測定条件を揃え、同一条件での比較を行う。
• 装置の表示の向き：エンドサーム（吸熱）が上向きか下向きかはメーカーや設定によって異なる。装置マニュアルで符号を確認する。

解析で注目する指標

• Tg（ガラス転移温度）：基線のステップ変化として現れる。Tgの定義（オンセット温度や中央値など）を統一して比較する。
• 融解温度（Tm）と融解エンタルピー（ΔH_f）：鋭い吸熱ピーク。融解ピークの面積から純度や結晶度の推定が可能。
• 結晶化ピーク：冷却時や加熱時の再結晶化を示す（発熱ピーク）。相変化の可逆性や過冷却の程度を読み取る。
• 反応エントロピー・エンタルピー：重合や架橋反応などの発熱／吸熱量から反応の進行度や活性量を評価できる。

測定の実務的アドバイス・トラブルシューティング

• 信号がノイズっぽい：試料質量が小さすぎる、接触不良、ガス流量の変動、装置のシールド不良などが原因。適切な質量と安定した雰囲気を確認する。
• 基線ドリフト：装置のウォームアップ不足、パンの変形、加熱速度が速すぎる場合に起こる。装置の安定化と定期校正を行う。
• ピークが広い／遅れる：熱伝導の問題（大きすぎる試料、厚いパン）、加熱速度の影響。試料量を減らすか加熱速度を下げる。
• 試料の分解が起こる：予備測定で分解温度を把握し、必要なら不活性雰囲気で測定するか、温度範囲を調整する。

測定例と参考条件（代表値）

• ポリマーのTg測定：試料量 3–10 mg、加熱速度 10 °C/min、窒素雰囲気
• 融点・純度測定（医薬品）：加熱速度 5 °C/min、インジウムで温度校正、密封パン使用（揮発防止）
• 硬化反応の解析：複数速度での測定や変調DSCを用いて可逆／非可逆成分を分離

まとめ

DSCは材料や化合物の熱的特性（相転移、反応熱、熱安定性など）を定量的に評価できる強力な手法です。ただし、正確で再現性の高いデータを得るには適切な試料準備、装置校正、測定条件の制御が不可欠です。目的に応じて加熱速度や雰囲気、パンの種類を選び、必要に応じて変調DSCや複数の走査条件を組み合わせて解析することをおすすめします。

物理構造

示差走査熱量計には、システムに供給する熱量を一定に保って動作する熱流束DSCと、熱量計に供給する電力を一定に保って動作する電力補償型DSCの2種類が一般的である。一般に、DSCは試料と基準ホルダーの温度差を測定することで熱変化を計算する。熱流束DSCの典型的な設計は、図1から見ることができます。図1に示すように、熱流束DSCには、試料を置く試料ホルダーと、一般に空の状態で置かれる基準ホルダーがあります。これらは両方とも、熱量計の壁とよく接触する支持体の上に置かれています。加熱抵抗器は、必要な熱量を発生させ、筐体内部に保持する炉を得ることができるよう、境界壁に取り付けられている。熱電対は試料とリファレンスホルダーの両方に接続されており、分析に使用する温度を与える測定器である。加熱抵抗器から供給された熱は、さらに試料室と標準物質室に流れ込む。

図1. 熱流束示差走査熱量計の模式図。

理論編

DSCの動作メカニズムを理解するための最も単純な理論的アプローチは、簡略化線形モデルと呼ばれ、以下の仮定を利用する。

1. 熱流束は一定です。
2. サンプルとリファレンスの間に相互作用はない。
3. 試料とリファレンスの熱容量のみを考慮した。
4. 測定している温度は、サンプルの現在の温度です。
5. システムは周囲から隔離されており、外部との熱交換はありません。

熱伝導のフーリエの法則は、物質中を熱がどのように伝わるかを説明する基本的な法則で、システム中の温度と熱流の関係を見るために使用することができます。この法則は、ある物質の面積(A)のごく一部を通過する熱エネルギーの量を熱流束密度と呼び、( Φ A ){textstyle ({C}frac {C}Phi }}{C}f {A}})} 、熱伝導率 (k) に位置に対する温度の変化量を乗じたものと等価であることを述べている。であり、( - Δ T Δ x ) {Textstyle (-{Àfrac {{Аmathsf {Delta }}T}{Аmathsf {Delta }}x}})} と表すことができる。この関係を方程式で書くと次のようになる。

Φ A = - k Δ T Δ x {displaystyle ゙゙゙゙゙゙= -k{frac {{Mathsf {Delta }}T}{{Mathsf {Delta }}x}} {{Mathsf {Delta }}X

一般にDSCでは、コンピュータを用いてリファレンスとサンプルホルダに一定の割合で熱を供給しています。試料ホルダーに物質を入れ、リファレンスを空にすると、以下の過程により試料ホルダーの温度が ( T s ) {textstyle (T_{s})} で表されるように上昇または下降する。

1. もし、そのプロセスが熱を消費するものであれば、つまり、その事象が起こるために外部の熱が必要であれば、それは吸熱とも呼ばれ、サンプルホルダー内の温度は下がります。
2. もし、そのプロセスが熱を放出するものであれば、つまり余分な熱が発生するものであれば、それは発熱とも呼ばれ、サンプルホルダー内の温度は上昇します。

そして、これらの温度変化による結果としての熱流の変化は、フーリエの法則を用いて次のように求めることができる。

| Φ r | = k A Δ x | Δ T s r | {{displaystyle |{mathsf {Phi }}_{r}|={frac {kA}{{mathsf {Delta }} x}}|{mathsf {Delta }} T_{sr}|}} { {mathsf {Delta }} {Phi }} {r}| = {frac {kA}{{Mathsf } }} {Phat

または

| Φ r | = K | Δ T s r | = { - K Δ T s r , : exothermic K Δ T s r , : endothermic {displaystyle |{mathsf {Phi }}_{r}|=K|{Mathsf {Delta }}T_{sr}|={begin{cases}-K{Mathsf {Delta }}T_{sr},&{text{:exothermic}} {K{mathsf {Delta }}T_{sr},&{text{: endothermic}} {end{cases}}}

したがって、この単純なモデルに基づくと、熱流と試料の温度変化の間には直接的な比例関係(K)が存在することが分かります。この比例定数は、壁から試料までの距離（Δx）、支持体の断面積（A）、熱伝導率（k）に依存します。一般に、DSC実験の主な結果は、温度の関数としての熱流速の出力信号であり、これはDSC曲線と呼ばれる。これらの曲線の解析は、変態熱、反応熱、あるいは温度変化による熱容量の変化を求める上で重要な役割を果たす。例えば、発熱・吸熱過程のエンタルピーは、積分学と呼ばれる数学的手法を用いてDSC曲線の下の面積を求めることで求めることが可能である。

図2. 理論解析のためにすべての変数を割り当てた模式図。

質問と回答

Q: DSCはどのような情報を提供してくれますか?

Q: DSCはどのような分野で応用できますか?

Q: DSCを発明したのは誰ですか?

Q: DSCが市販されたのはいつですか?

Q: DSCが理解を助ける複雑なプロセスの例にはどのようなものがありますか?

Q: DSCにはどのような利点がありますか?

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