原子半径とは：定義・測定方法と周期表における変化と傾向

原子半径の定義・測定方法と周期表での変化・傾向を図解と例でわかりやすく解説。基礎から応用まで理解できる入門ガイド。

元素の原子半径は、原子核から電子雲の端までの距離である。

原子半径を定義するのはかなり難しい。というのも、ある時点ですべての電子がどこにいるのかを知ることは不可能だからだ。

元素の周期表では、下群に行くほど電子の数が多いので、元素の電子の円の半径が大きくなり、原子半径は大きくなる傾向がある。周期をまたいで右に行くほど、遮蔽効果により原子半径は小さくなる傾向がある。

原子半径の定義（複数の種類）

原子半径は「電子雲の広がり」を表す指標ですが、電子の位置が確定しないため厳密な定義は一意ではありません。実用上は以下のような定義がよく使われます。

• 共有結合半径（covalent radius）：同じ元素どうしが共有結合で結ばれたときの原子間距離の半分。
• ファンデルワールス半径（van der Waals radius）：結合していない近接した原子同士の最短距離の半分。分子間相互作用や非共有領域の大きさを示す。
• 金属半径（metallic radius）：金属結晶中で近接する原子間距離の半分。結晶構造（例えば体心立方や面心立方）によって測定法は異なる。
• イオン半径（ionic radius）：イオン化された状態での大きさ。荷電や配位数によって値が大きく変わる。

測定方法と計算手法

• X線回折（XRD）：結晶中の原子間距離を高精度で測定し、上記の金属半径や共有結合半径の推定に用いる。
• 電子回折・中性子回折：軽元素や水素などの位置決定に有利な場合がある。
• 分光学的手法：分子の振動・回転スペクトルから結合長を導く場合がある。
• 理論計算（量子化学、DFTなど）：電子密度分布から等電子密度面を取り、そこから“実効的な”半径を定義する方法。実験値と組み合わせて用いられる。

注意：どの定義を用いるかで数値は変わるため、用途に応じて適切な「半径」の種類を選ぶ必要があります。一般的な単位はピコメートル（pm）やオングストローム（Å、1 Å = 100 pm）です。

周期表における変化と傾向

• 同じ族（縦の列）では下へ行くほど増加：主量子数（電子殻）が増え、新しい電子殻が占有されるため原子半径は大きくなる。これは電子雲の平均的な広がりが増えるためです。
• 同じ周期（横の行）では左から右へ減少：原子番号が増えると核電荷（正の引力）が強くなり、電子がより強く引き付けられることで原子半径は小さくなる。これを説明する概念が有効核電荷（effective nuclear charge）で、遮蔽（シールド）効果は存在するが、核電荷の増加がそれを上回るため半径は減少します。

例外と補足

• 遷移金属やランタノイド収縮：d電子やf電子の遮蔽能が小さいため、期待よりも原子半径の減少が大きくなる（ランタノイド収縮）。これが化学的性質に影響する。
• 酸化状態や配位数による変化（イオン半径）：陽イオンは電子を失うと半径が小さくなり、陰イオンは電子を得ると大きくなる。また、イオンの配位数が増えると見かけ上の半径は大きくなる傾向がある。
• 元素間の不規則性：Ga（ガリウム）などではd電子の遮蔽効果やその他の電子配置の違いで、単純な傾向から外れることがある。
• 測定法の違いによる値の差：共有結合半径とファンデルワールス半径では数値が大きく異なるため、文献値を比較するときは定義を確認することが重要。

原子半径が実務で重要な理由

• 化学結合の長さや結合角、分子形状の予測に不可欠。
• 結晶構造や材料の密度、機械的性質に影響する。
• イオン半径は格子エネルギーや溶解度、触媒設計など多くの性質を左右する。

まとめると、原子半径は「単一の固定値」ではなく、用途に応じて定義・測定法を選んで使うべき概念です。周期表に沿ったおおまかな傾向（下に大きく、右に小さくなる）は覚えておくと実務や学習で役立ちます。

質問と回答

Q: 原子半径は周期表の下のグループに移るとき、どのように変化するのですか?

Q:原子半径は、周期を右へ進むにつれて小さくなる傾向があるのはなぜですか?

Q: 遮蔽効果とは何ですか?

Q: 原子半径は周期表でどの方向に大きくなる傾向がありますか?

Q: 原子半径は周期表でどの方向に小さくなる傾向がありますか?

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