熱力学的平衡：条件・熱力学ポテンシャル・応用

主な条件

熱力学的平衡は、しばしば一括して述べられる複数の異なる要件に分解できる。一般に挙げられる種類は次のとおりである。

• 熱平衡 — 正味の熱流がない状態。系全体および物体間で温度が等しい。
• 力学的平衡 — 不釣り合いな力や流れがない状態。圧力（または一般化された力学ポテンシャル）が釣り合っており、静水圧平衡が例となる。
• 化学平衡 — 正味の化学反応や化学種の交換がない状態。相または領域をまたいで化学ポテンシャルが等しい。
• 放射平衡 — 正味の放射エネルギー交換がゼロであり、放射による加熱と冷却が釣り合う状態。

示強変数とポテンシャル

平衡にある系の瞬間的な巨視的状態は、圧力や温度などの示強的なパラメータに、組成および場を加えて指定される。平衡は変分原理によっても特徴づけられる。孤立系ではエントロピーが最大となり、よく用いられる制約条件の下では、熱力学ポテンシャルの一つが極値をとる。例としてヘルムホルツ自由エネルギーやギブズ自由エネルギーがあり、これらの状態関数は熱力学ポテンシャルと呼ばれる。

微視的観点と実用上の留意点

微視的な観点からは、平衡は制約と両立する到達可能な微視的状態の数が最大となる巨視的状態に対応する。熱力学的極限では平衡の周囲のゆらぎは無視できるため、巨視的な示強変数を明確に定義された量として扱うことが正当化される。有限系または小さな系ではゆらぎが重要になり得るため、厳密な平衡は確率的な概念となる。

用途、例、および区別

平衡の概念は、相図、化学反応の計算、熱機関や冷凍サイクルなどの工学設計の基礎をなす。非平衡定常状態とは異なり、平衡状態には物質またはエネルギーの正味の流れがない。準安定状態は長時間持続することがあるが、より低エネルギーの配置、またはより高エントロピーの配置に到達可能であるため、真の平衡ではない。

実用的なモデル化では、局所熱力学的平衡を仮定することで、空間的に変化する系の小領域ごとに平衡関係を用いることができる。この手法は流体力学、天体物理学、大気科学で一般的である。平衡の仮定が成り立つ条件を見極めることは、巨視的挙動を正確に記述し予測するうえで不可欠である。

さらに学ぶには、熱力学の入門的解説、および平衡の判定基準、熱力学ポテンシャル、工学と自然科学にわたる応用を扱う統計力学・物理化学の教科書を参照するとよい。追加の資料としては、専門的な文脈における放射平衡および化学平衡の概説がある。

重要な区別として、平衡と定常状態、全体平衡と局所平衡、真の平衡と長寿命の準安定性がある。これらの相違を理解することで、古典的な平衡熱力学が適用できる場合と、より一般的な非平衡手法が必要な場合が明らかになる。