熱力学における仕事：種類、計算、符号規約と第一法則

形態と計算

熱力学的仕事には、一般に次の種類がある。

• 圧力・体積（PV）仕事：外圧に抗して体積が変化することによる仕事で、しばしば W = ∫ Pext dV と書かれる。外圧が一定の場合は W = Pext ΔV である。可逆な準静的膨張では Wrev = ∫ Pint dV となる。
• 軸仕事または機械仕事：タービンや圧縮機などの回転装置によって取り出される有用な仕事。
• 電気仕事：電位差を通じて電荷が移動することにより伝達されるエネルギー。
• その他の形態：表面張力による仕事、磁場または電場による仕事、および制御体積の境界を横切って流体が移動することに伴う流動仕事がある。

主要な性質

仕事は経路依存量（過程量）であり、状態関数ではない。このことを強調するため、その微分はしばしば δW と記される。交換される仕事の量は、初期状態と最終状態だけでなく、過程がどのように行われるかに依存する。所定の終状態に対して、可逆過程は最大の有用な（散逸のない）仕事を与える一方、不可逆過程で得られる有用な仕事はそれより小さい。

符号規約と例

符号規約は分野により異なる。工学では系が外界にした仕事を正とすることが多いが、多くの化学の教科書では系になされた仕事を正とする。例として、以下が挙げられる。

• 等圧膨張：W = PΔV。
• 理想気体の準静的等温膨張：W = nRT ln(V2/V1)（可逆の場合）。

第一法則との関係と重要性

熱力学第一法則は、内部エネルギーの変化と熱および仕事のつり合いを示す。すなわち ΔU = Q − W（または別の符号規約）である。仕事は組織化されたエネルギー移動を表し、熱機関、冷凍、および動力変換の中心的な概念である。仕事と熱を区別することは、エネルギー流を分類し、カルノー、オットー、ランキンなどのサイクルにおける効率を計算するうえで役立つ。

歴史的・実用的な注記

熱力学的仕事の定式化は、19世紀における熱機関と力学の研究から発展した。実際の仕事の測定には、力、トルク、圧力、電位、または変位の測定がしばしば含まれる。仕事は過程の経路と相互作用の詳細に依存するため、計算時には系の境界および外部条件を注意深く規定することが不可欠である。