電気陰性度とは：定義・測定法（ポーリング尺度）と周期表の規則

電気陰性度（記号χ）とは、原子が共有結合中に自分へどれだけ電子を引き寄せるかを表す相対的な化学的性質です。原子の電気陰性度は、原子番号や価電子（化学結合に関与する一番外側の電子）、および原子核と価電子との距離（原子半径）や遮蔽効果に左右されます。ライナス・ポーリングが1932年に価電子結合理論の一部として定義した概念は、イオン性や共有性、酸・塩基性、反応性など他の化学的性質とも密接に関係しています。一般に、周期表では左下から右上に向かって電気陰性度が増加する傾向があり、これを周期的傾向と呼びます。

電気陰性度の測定・定量化法

電気陰性度そのものは直接測定できる物理量ではなく、さまざまな理論的・経験的手法で数値化されます。代表的なスケールには次のようなものがあります：

ポーリング（Pauling）尺度 — 最も広く知られる相対尺度。原子間結合の実験的結合解離エネルギーの差から、共有結合に含まれるイオン性寄与の大小を評価して電気陰性度差を定義します。概念式は
χA − χB ≃ √{D(A−B) − [D(A−A)+D(B−B)]/2}
（D は結合解離エネルギー）。この尺度ではフッ素が最大（約3.98）、水素は2.20、一部のアルカリ金属は0.7付近とされています。
マリケン（Mulliken）尺度 — 原子の電気陰性度をそのイオン化エネルギー（I）と電子親和力（EA）の平均として定義します：χ = (I + EA)/2。エネルギー単位（通常はeV）で表されるため、適宜正規化して無次元にすることが多いです。
オールレッド–ロチョウ（Allred–Rochow）尺度 — 原子核の有効電荷と共有結合半径（または共有半径の二乗）に基づいて定義する手法で、電子と原子核との静電相互作用の強さに注目します。
アレン（Allen）尺度 — 元素の価電子の平均イオン化エネルギーに基づく尺度で、他の尺度と比べて異なる順位を示すことがあります。

どの尺度も長所と短所があり、用途に応じて使い分けられます。ポーリング尺度は化学教育や結合の極性の議論で広く使われ、マリケン尺度は第一原理に近い解釈を与えます。数値の絶対値や順位は尺度によって異なるため、比較・解釈の際には用いた尺度を明記する必要があります。

周期表上の規則とその理由

同じ周期（横方向）では、左から右へ行くにつれて核電荷（正電荷）が増え、原子半径は一般に小さくなるため、価電子に働く引力が強まり電気陰性度は増加します。
同じ族（縦方向）では、上から下へ行くにつれて価電子と原子核との距離が大きくなり、内側電子による遮蔽効果も増えるため、電気陰性度は減少します。
例外や特殊例：遷移金属やランタノイドなどではd軌道・f軌道の電子配置や多様な酸化状態の影響で単純な増減則が当てはまりにくいことがあります。また、同位体や結合環境によっても有効的な「化学的電気陰性度」は変化します。

電気陰性度が化学で果たす役割（応用）

結合の極性予測：2つの原子の電気陰性度差が大きいほど結合は極性（部分的なイオン性）を帯びます。これは分子の双極子モーメントや溶解性、反応性に影響します。
酸・塩基性や置換効果の説明：有機化学では置換基の電気陰性度が求電子性や求核性、酸性度に影響を与えます（誘起効果や共鳴効果との併用で理解）。
材料科学や触媒設計：元素の電気陰性度差を利用して界面特性や電荷移動、触媒活性を設計します。
反応機構の推定：求核攻撃や電子移動反応などで、どの部位が電子を引き付けやすいかの判断材料になります。

まとめると、電気陰性度は原子や元素の「電子を引き付ける強さ」を表す有用な概念であり、さまざまなスケールで定量化されるため、用途に応じた尺度の選択と解釈の注意が必要です。最も広く使われるポーリング・スケールではフッ素が最も高く（約3.98）、水素は2.20とされています。

電気陰性度を計算する方法

ポーリング電気陰性度

ポーリングは1932年、2つの異なる原子（A-B）間の共有結合の強さが、共有結合A-AとB-Bの強さの平均値よりも強い理由を説明するために、電気陰性度の考えを提案した。彼の価電子結合理論は、異なる原子間のこのより強い結合が、結合に対するイオン効果によって引き起こされるとした。

原子Aの電気陰性度と原子Bの電気陰性度の差は

χ A - χ B = ( e V 1) - / E 2d ( A B ) - [ E d ( A ) + E d ( B B ) ] / {2˶ˆ꒳ˆ˵}-{˶ˆ꒳ˆ˵}-{˶ˆ꒳ˆ˵}。\B}}=({\\ {eV}})^{-1/2}{ %sqrt {E_{\ {d}}({\ {AB}})-[E_{##rm {d}}({##rm {AA}})+E_{##rm {d}}({##rm {BB}})]/2}}。 $\chi _{\rm {A}}-\chi _{\rm {B}}=({\rm {eV}})^{-1/2}{\sqrt {E_{\rm {d}}({\rm {AB}})-[E_{\rm {d}}({\rm {AA}})+E_{\rm {d}}({\rm {BB}})]/2}}$

ここで、A-B結合、A-A結合、B-B結合の解離エネルギー（つまり、原子間の結合を切断するのに必要なエネルギー）Eは_d電子ボルトで与えられ、最終的な答えに単位がないことを確認するために係数（eV）が加えられ^-½ています。上の式で、水素と臭素のエレクロネガティビティの違いを計算すると、0.73となります。(解離エネルギー：H-Br, 3.79 eV; H-H, 4.52 eV; Br-Br, 2.00 eV）。

上の式は、2つの元素の電気陰性度の差を計算するだけです。この式から尺度を作るには、基準点を選ばなければなりません。多くの元素と共有結合している水素が基準点として選ばれました。水素の電気陰性度は最初2.1に固定されていましたが、後に2.20に変更されました。また、電気陰性度の尺度を作るためには、基準点である水素よりも電気陰性度が高い元素を知る必要があります。これは、いわゆる「化学的直感」で行われることが多い。上の例では、臭化水素（H-Br）は水に溶けて、H⁺のカチオンとBr^-のアニオンに分解する。つまり、臭素は水素よりも電気陰性であると考えることができるのです。

ある元素のポーリング電気陰性度を計算するには、その元素が作る少なくとも2種類の共有結合の解離エネルギーのデータが必要である。1961年、A.L.オールレッドはポーリングのオリジナルデータを改良し、熱力学的なデータを含めるようにした。この「改訂版ポーリング」の電気陰性度の値は、より頻繁に使用されている。