熱力学第三法則：絶対零度付近のエントロピーと到達不能性

定式化と解釈

第三法則には、相互に密接に関連した複数の表現がある。プランクの定式化では、絶対零度において完全に秩序だった結晶のエントロピーをゼロとする。ネルンストの熱定理は、物理的または化学的変化に伴うエントロピー変化が、温度が絶対零度に近づくにつれて消失することを述べる。また、到達不能原理と一般に呼ばれる実用的な帰結によれば、有限回の操作によって系を絶対零度まで下げる物理過程は存在しない。

微視的・量子的な考察

統計力学では、エントロピーは到達可能な微視的状態の数を測る量である。熱エネルギーが取り除かれると、熱的に占有される微視的状態は少なくなり、エントロピーは減少する。もっとも、量子力学は古典的な直観に修正を加える。最低エネルギーにおいても、系は零点運動や量子ゆらぎを示しうるため、原子が文字どおり「動きを止める」という単純な考え方は誤解を招く。さらに、基底状態が縮退している場合、または無秩序である場合には、最低温度で残留エントロピーが存在しうる。

残留エントロピーと例

複数の等価な基底状態配置をとりうるため、温度がゼロに近づいても測定可能なエントロピーが残る物質がある。教科書や実験で扱われる例には、一部の分子結晶、ガラス状固体、ならびに「スピンアイス」と呼ばれるものなど特定の磁性系が含まれる。これらの事例は第三法則を否定するものではなく、その最も単純な表現には条件が必要であることを示す。すなわち、厳密には完全で縮退のない結晶基底状態に適用される。

低温への実験的到達

実験的には、温度をさらに低くすることで絶対零度に任意に近づくことは可能である。しかし、絶対零度そのものは有限の操作では到達できない。低温工学および低温物理学で用いられる冷却技術には、蒸発冷却、断熱消磁、レーザー冷却、希釈冷凍がある。これらの方法により、ミリケルビン領域およびそれ以下での超伝導、超流動、ボース＝アインシュタイン凝縮などの現象の探究が可能になった。

帰結と実用上の役割

第三法則は、化学および材料科学で用いられる絶対エントロピー尺度の基準を与える（標準的な定義）。また、温度がゼロに近づくにつれて熱容量やその他の応答関数が通常はゼロへ近づく理由、ならびに0 K近傍で冷却効率が低下する理由を説明する。この法則は、極低温における熱力学サイクルと情報理論上の考察にも概念的な限界を定める。

慎重な記述と現代的な見方

現代の文献では第三法則は条件を明示して述べられる。すなわち、対象はT→0という極限とエントロピー差の振る舞いであり、残留縮退が特定されない限り理想化された結晶基底状態を前提とする。受け入れられているいずれの形においても、この法則は平衡熱力学の堅固な原理であり、理論と実験の双方にとって有用な指針である。