臨界点（熱力学）：液体・気体の境界と超臨界状態

主な特性

臨界点では、いくつかの巨視的性質が急激に変化し、あるいは特異な挙動を示す。主な特徴は次のとおりである。

• 液体相と気体相は共存していても、見た目や密度の測定によって区別することが不可能になる。
• 局所的な組成および密度のゆらぎが大きくなり、しばしば臨界乳白として観察される。
• 圧縮率や比熱などの熱力学的応答関数は、臨界点に近づくにつれて強い異常や見かけ上の発散を示す。
• 臨界密度の値は、臨界状態にある流体を特徴づける。

歴史的背景と理論

蒸気・液体境界の終端に関する初期の実験的観測は19世紀にさかのぼる。その後、ファン・デル・ワールス方程式、および統計力学とスケーリング理論における後の発展を含む理論研究によって、なぜゆらぎが増大するのか、また普遍的なパターンである臨界指数が点の近傍でどのように現れるのかが明らかにされた。臨界点は、相転移と普遍性クラスに関する現代的な考え方の形成に中心的な役割を果たした。

実用上の重要性と例

臨界点は学術的関心にとどまらず、超臨界領域への境界を定める。超臨界二酸化炭素や超臨界水などの超臨界流体は、液体の溶媒特性と気体の拡散性を併せ持ち、抽出、脱カフェイン、化学反応、動力サイクルなどに利用される。臨界条件の近くで運転する工学的設備では、性質が急速に変化することを考慮しなければならない。

区別と特記事項

臨界点は、三つの相が共存する三重点とは異なる。また、関与する微視的機構の点で固体における連続相転移とも異なるが、スケーリング則などの重要な理論的特徴を共有する。臨界性を理解するには、熱力学的記述と、微視的なゆらぎについての統計的理解の両方が必要である。