反応速度式（速度律）とは：定義・式・反応次数と求め方

反応速度式（速度律）の定義・式の導出、反応次数の求め方を図解と例題で実践的にわかりやすく解説。

速度方程式（または速度則）は、化学反応の進行速度（単位時間あたりの濃度変化）を濃度や温度などの変数で表す式です。一般に、反応

aA + bB → C の場合、速度方程式は次のように表されます。

r = k [A ] x [B ] y {\displaystyle r;=k [\mathrm {A} ] ^{x}[\mathrm {B} ] ^{y}}}。

ここで [A] と [B] はそれぞれ A と B のモル濃度を表し、k は速度定数、x と y は反応次数（各成分についての次数）です。重要な点は、反応次数 x, y は一般に実験的に決定される値であり、反応の化学量論（係数 a, b）と一致するとは限らないということです。もし反応が単純な要素反応（elementary step）で、A と B の分子が直接衝突して遷移状態を経て生成物になるならば、通常 x = a、y = b となりますが、多段階反応や複雑な機構ではそうならないことが多いです。反応次数は温度や圧力などの条件によって変化する場合があります。

速度方程式は微分方程式

速度方程式は時間に対する濃度の変化を表す微分方程式です。これを積分することで、濃度が時間とともにどのように変化するか（時間依存性）を示す積分形の速度式を得られます。特に代表的な例を以下に示します。

一次反応（例）

一次反応（反応速度が一つの試薬の濃度に一次依存する場合）を考えます。反応速度 r を濃度 [A] の時間変化で書くと、

r = - d [ A ] d t = k [ A ] {\displaystyle r=-{\frac {d[A]}{dt}}}=k[A]}

これを変数分離して積分すると、積分形が得られます。

  ln [ A ] = - k t + ln [ A ] 0 {\displaystyle \\ln {[A]}=-kt+\ln {[A]_{0}}}}}}

したがって、時間 t に対して ln[A] をプロットすると直線になり、その傾きは -k となります。実験的にはこの直線の傾きから速度定数 k を求めることができます。プロット上の切片が ln[A]0（初期濃度の自然対数）に対応します。

ln [ A ] {\displaystyle \ln {[A]}}}を時間tに対してプロットすると、直線に -k {\displaystyle -k}の傾きを与える。

疑似一次反応（擬似一次）

実験条件によっては、ある反応が一次反応のように振る舞うことがあります。たとえば反応 r = k [A][B] で、B の濃度を初期から十分大きくほぼ一定に保つ（存在比が大きい、または溶媒として大量に存在するなど）と、[B] を定数とみなせます。その場合、

r = k [ A ] [ B ] = k ′ [ A ] {\displaystyle r=k[A][B]=k'[A]}

ここで k′ = k[B]（[B] はほぼ定数）を疑似一次の速度定数と呼びます。この場合も上で述べた一次反応の積分法を用いて k′ を決定でき、さらに既知の [B] から本来の k を求めることができます。

反応次数の決定法（実験的）

反応次数 x, y を求める代表的な方法：

• 初速度法：異なる初期濃度条件で反応の初速度を測定し、速度と濃度との関係から各次数を推定する。
• 積分法：疑われる次数（0次、1次、2次など）に対する積分形の式にデータを当てはめ、直線性の良さで次数を判定する（例：一次なら ln[A] vs t が直線）。
• 半減期の濃度依存性：一次反応では半減期が濃度に依存しませんが、二次反応などでは依存が見られます。半減期の挙動から次数を推定することができます。

速度定数 k の意味と温度依存性

• 速度定数 k は反応系固有の定数で、温度や触媒の有無、溶媒などによって変わります。単位は反応の全体次数に依存します（例えば一次：s−1、二次：M−1 s−1 など）。
• 温度依存性は一般にアレニウス則で表されます：k = A exp(−Ea/RT)。ここで A は前駆因子（頻度因子）、Ea は活性化エネルギー、R は気体定数、T は絶対温度です。

反応機構との関係

速度式は反応機構（どのような中間体や遷移状態を経るか）に関する重要な手がかりを与えます。もし速度次数が化学量論と一致する場合は、その式が反応の元素過程（elementary step）を反映している可能性があります。一方、次数が一致しない場合は複数段階の過程や準平衡、中間体の濃度依存などが疑われます。したがって、速度則の解析は機構解明の一助となりますが、単独では決定的ではないため、速度論的解析と他の実験（スペクトル観測、ラベル実験など）を組み合わせることが重要です。

実務上の注意点

• 実験データの取り方（初速度を測るか時間発展を追うか）に注意する。触媒の存在、溶媒作用、pH、イオン強度などが影響する。
• 濃度の測定誤差や温度管理の不備は k や次数の決定に大きく影響するため、精度管理を行う。
• 反応が複雑な場合は数値的フィッティング（非線形回帰）で k や次数を決定することが多い。

まとめ

• 速度方程式（速度則）は反応速度を濃度の冪乗で表す式で、一般に r = k [A]^x [B]^y と表される。
• 次数 x, y は通常実験的に求める必要があり、化学量論と一致するとは限らない。
• 一次反応の積分形や疑似一次近似、初速度法などを用いて速度定数や次数を決定する。
• 速度定数 k の温度依存性はアレニウス則で表され、反応機構の理解にも速度論は重要な情報を提供する。

質問と回答

Q:速度方程式とは何ですか?

Q: 速度定数はどのように計算するのですか?

Q:一般的な反応式でxとyは何を表すか?

Q: 片方の試薬の濃度が高い場合、kを計算する別の方法があるのですか?

Q:温度は速度定数にどのような影響を与えるのですか?

Q:速度式はどのような式ですか?

文字で検索