シグマ結合（σ結合）：形成、性質、例

シグマ結合の形成

シグマ結合は、対称性が適合する軌道が原子間で直接向かい合うときに生じる。寄与する軌道としては、球対称のs軌道のほか、葉が結合軸の方向を向くp軌道、d軌道、さらにはf軌道が挙げられる。建設的な重なりによって、分離した原子軌道より低いエネルギーをもつ結合性分子軌道が形成され、対応する反結合性軌道（σ*と表記）はより高いエネルギーに位置する。軌道に関する詳しい説明は軌道の重なり、分子軌道の入門は分子軌道を参照。

特徴とその帰結

• 対称性：σ軌道は結合軸の周囲で円筒対称であり、分光学における簡潔な分類や選択則を可能にする（対称性に関する考察を参照）。
• 強さ：正面からの重なりは、同じ軌道どうしの横方向の重なりよりも一般に強い結合をつくる。このため、同じ原子間では通常、σ結合は単独のπ結合より強い。
• 回転の自由度：単一のσ結合でつながれた原子は、通常、σ相互作用を切断せずに自由に回転できる。これは、回転により横方向の重なりが失われるπ結合とは対照的である。
• 結合性と反結合性：結合性σ軌道は安定化に寄与する。一方、反結合性σ*軌道は原子核間に節をもち、電子が占有すると不安定化させる。

例と分子における位置づけ

単純な例として、水素分子のH–H結合は二つの1s軌道から形成される一つのσ結合である。有機化学では、炭素間単結合（C–C）は、混成の種類に応じてsp3、sp2、またはsp混成軌道から形成されるσ結合である。多重結合では、各結合次数に一つのσ結合と追加のπ結合が含まれる。二重結合は一つのσ結合と一つのπ結合からなり、三重結合は一つのσ結合と二つのπ結合を含む。σ結合の実際的な影響は、分子の配座挙動や反応性のパターンに現れる。これらの効果については化学結合の資料を参照。

主な事実と用途

シグマ結合は、分子の構造、安定性、分光学の中心的な概念である。光電子分光法などの手法や計算的方法では、結合状態を解析する際にσ軌道とσ*軌道を区別することが多い。シグマ結合の理解は、混成のモデル、および合成化学や材料化学における安定な分子骨格の設計にも不可欠である。応用的な結合理論の概観は結合理論の概要を参照。

要するに、σ結合は、対称性によって定義される端と端の重なりから生じ、共有結合化学の骨格をなす基本的な結合である。その強さ、対称性、回転を許容する性質は、化学全般にわたる分子の多くの構造的・動的特徴を説明する。