分子軌道とは：図解でわかる定義と電子の振る舞い（量子化学入門）

軌道という言葉は、ロバート・S・マリケンによって初めて英語で使われました。ドイツの物理学者アーウィン・シュレーディンガーは、それ以前にMOについて書いています。シュレーディンガーはそれらをEigenfunktionと呼んでいました。

物理学者マックス・ボルンは1926年に分子軌道の背後にある理論を記述しました。今日ではボルンの法則として知られ、量子力学のコペンハーゲン解釈の一部となっています。この理論は当初提案されたとき、ニールス・ボーアの原子モデルとは一致しませんでした。ボーアのモデルでは、電子は原子核の周りを「周回している」と表現されており、電子は円を描くように移動していました。しかし、Bornモデルは分子内の電子の位置を記述でき、これまで説明のつかなかった化学反応の多くを説明できることから、最終的には支持を集めるようになりました。

原子軌道は、原子の中の電子の位置を予測します。分子軌道は、原子の軌道が一緒になってできたものです。分子軌道は、分子の電子配置に関する情報を与えることができる。電子配置とは、最も可能性の高い位置と、1つ（または1対）の電子のエネルギーのことです。ほとんどの場合、MOは原子軌道の直線的な組み合わせで表されます（LCAO-MO法）、特に近似的に使用されます。これは、化学者が分子内の任意の点に電子が存在する確率は、個々の原子軌道に基づいてそこに電子が存在する確率の合計であると仮定していることを意味します。LCAO-MOは分子内の結合の単純なモデルであり、分子軌道理論を研究する上で重要である。

理論化学者はコンピュータを使って、さまざまな分子（実在する分子と虚在する分子の両方）のMOを計算します。コンピュータは「雲」のグラフを描いて、電子がどの領域にどのくらいの確率で存在するかを示します。コンピュータはまた、分子の物理的性質についての情報を与えることもできます。また、分子を形成するのにどのくらいのエネルギーが必要なのかを知ることもできます。これは、化学者が小さな分子を組み合わせてより大きな分子を作ることができるかどうかを判断するのに役立ちます。

今日の計算化学のほとんどの方法は、系のMOを計算することから始まります。各MOの電場は、すべての原子の原子核と他の電子の平均的な分布によって生成されます。

MOを理解することは、（店の中を見ずに）大きなホームセンターの中で各従業員がどこにいるかを知る作業のようなものです。分析者は、その店で働いている従業員の数と各従業員の部署を知っています。また、従業員がお互いのつま先を踏まないことや、従業員が商品棚ではなく通路に立っていることも知っています。従業員は、顧客が他の部門の商品を探すのを手伝ったり、在庫を確認したりするために自分の部門を離れます。内部を見ないで選択された瞬間に店のすべての従業員の位置を与える分析者は、分子のMOを計算する化学者のようなものです。MOが各電子の正確な位置を伝えることができないのと同じように、各従業員の正確な位置は知られていません。結節面を持つMOは、従業員が通路を歩いているのであって、棚を通っているのではないという結論に似ています。電子は特定の原子から供給されますが、電子はその供給元の原子に関係なくMOを満たします。これは、従業員が日中、自分の部署を離れて店の他の場所を歩くようなものです。つまり、見えない店についての分析者の計算が従業員の位置についての不完全な推測であるのと同じように、MOは電子についての不完全な記述であるということです。

理論化学者はMOを計算するためのルールを発明しました。これらのルールは、量子力学の理解に基づいています。量子力学は、化学者が電子について物理学で言われていることを利用して、電子が分子の中でどのように振る舞うかを計算するのに役立ちます。分子軌道は、原子軌道間の「許された」相互作用から形成されます。(原子軌道の対称性(群論から決定された)が互いに両立していれば、相互作用は「許される」のです)。化学者は原子軌道間の相互作用を研究しています。これらの相互作用は、2つの原子軌道間のオーバーラップ(2つの軌道がどれだけ建設的に相互作用しているかを示す指標)に由来しています。オーバーラップは、原子軌道のエネルギーが近い場合に重要です。最後に、分子内のMOの数は、分子を形成するために一緒になっている原子の原子軌道の数と等しくなければなりません。

化学者が分子構造を議論するためには、MOの幾何学的性質を理解する必要があります。LCMO (Linear combination of atomic orbitals molecular orbitals) 法は、大まかではありますが、分子軌道の説明をしてくれます。この方法では、分子軌道は分子内の各原子のすべての原子軌道の線形結合で表されます。

原子軌道の線形結合(LCAO)

分子軌道は、1927年と1928年にフリードリヒ・フンドとロバート・S・マリケンによって初めて導入されました。

原子軌道の線形結合または分子軌道の「LCAO」近似は、1929年にジョン・レナード・ジョーンズ卿によって導入されました。彼の画期的な論文は、量子原理からフッ素分子と酸素分子の電子構造を導出する方法を示しました。この分子軌道理論への定性的なアプローチは、現代の量子化学の始まりの一部となっています。

原子軌道の線形結合（LCAO）は、分子の原子が結合したときにできる分子軌道を推測するために使うことができます。原子軌道と同様に、電子の振る舞いを記述したシュレディンガー方程式も分子軌道に対しては構築できます。原子軌道の直線的な組み合わせ（原子の波動関数の和と差）から、分子のシュレディンガー方程式の近似解が得られます。単純な二原子分子の場合、得られる波動関数は次の式で数学的に表されます。

Ψ＝_caψ_a + _cbψ_b

そして

Ψ* = _caψ_a - _cbψ_b

ここで、ΨおよびΨ*は、それぞれ、結合および反結合分子軌道の分子波動関数であり、ψ_aおよびψ_bは、それぞれ、原子aおよびbからの原子波動関数であり、_caおよび_cbは、調整可能な係数である。これらの係数は、個々の原子軌道のエネルギーと対称性に応じて、正または負にすることができる。つの原子が近くなると、その原子軌道が重なり合って電子密度の高い領域が形成されます。そのため、2つの原子の間には分子軌道が形成されます。原子は、正に帯電した原子核と負に帯電した電子が結合した分子軌道を占めることで、静電的な引力によって結合しています。

ボンディング、アンチボンディング、ノンボンディングMO

原子軌道が相互作用すると、結果として生じる分子軌道には、結合、反結合、非結合の3つのタイプがあります。

ボンディングMO。

• 原子軌道間の結合相互作用は、建設的な（相内の）相互作用である。
• 結合性MOは、それらを生成するために結合する原子軌道よりも低いエネルギーを持っています。

アンチボンディングMO。

• 原子軌道間の反結合相互作用は、破壊的な（相外の）相互作用である。
• 反結合性MOは、それらを結合して生成する原子軌道よりも高いエネルギーを持っています。

ノンボンディングMO。

• 非結合性MOは、対称性がないために原子軌道間の相互作用がない結果である。
• 非結合性MOは、分子内の1つの原子の原子軌道と同じエネルギーを持つことになります。

HOMOとLUMO

それぞれの分子軌道には、それぞれのエネルギーレベルがあります。化学者は、エネルギーレベルによってMOを並べ替えます。化学者は、電子がエネルギーレベルの低いMOを最初に満たすと仮定します。例えば、ある分子が15個の軌道を埋める電子を持っている場合、エネルギーレベルが最も低い15個のMOを埋めることになります。リストの15番目のMOは「最高占有分子軌道」（HOMO）と呼ばれ、リストの16番目のMOは「最低未占有分子軌道」（LUMO）と呼ばれます。HOMOのエネルギー準位とLUMOのエネルギー準位の差は、バンドギャップと呼ばれます。バンドギャップは、分子の励起性の指標となることがあります。電子が励起されると、電子は空のMOにジャンプします。例えば、これは何かが光を出すかどうかを推測するのに役立ちます（発光）。