固体化学

歴史

固体無機化学を支える技術。固体化学は、商業的に使用される材料を作るために働いています。研究者は、学術的な疑問に答えるだけでなく、産業界にも貢献しています。1950年代には石油処理用のゼオライトや白金系触媒、1960年代にはマイクロ電子デバイスの中核部品となる高純度シリコン、1980年代には「高温」超電導など、20世紀には多くの重要な発見があった。1900年代初頭には、ウィリアム・ローレンス・ブラッグがX線結晶学を発明し、さらなる発見をもたらした。

カール・ワグナーは、酸化速度理論、イオンの対向拡散、欠陥化学の研究に取り組みました。この研究により、固体中の反応が原子レベルでどのように進行するかが明らかになった。このため、彼は「固体化学の父」と呼ばれることもある。

合成方法

固体化合物の合成には、多様な合成方法が用いられている。電荷移動塩のような有機材料では、室温付近で操作する方法が多く、有機合成の方法と同様である。酸化還元反応は、電気結晶化によって行われることもある。例えば、テトラチアフルバレンからベヒガード塩を作ることができる。

オーブンテクニック

熱に耐えられる材料については、化学者はしばしば高温の方法を用いる。例えば、化学者は管状炉を使ってバルク固体を調製する。この方法では、約1,100℃までの反応を行うことができる。さらに高温の2,000℃までは、タンタル管に電流を通したオーブンなどの特殊な装置を使用する。このような高温は、時には反応物の拡散を引き起こすために必要である。しかし、これは研究対象の系に強く依存する。固体反応の中には、100℃という低い温度ですでに進行しているものもある。

メルト方式

化学者は、反応物を一緒に溶かし、固まった溶融物を後でアニールすることが多い。揮発性の反応物質が含まれる場合、反応物質をアンプルに入れ、すべての空気を除去することが多い。多くの場合、化学者は反応物の混合物を低温に保ち（例えば、アンプルの底を液体窒素に浸しておく）、アンプルを密閉する。密封されたアンプルをオーブンに入れ、所定の熱処理を施す。

解決方法

溶媒は、沈殿または蒸発によって固体を調製するために使用することができる。時には、通常の沸点よりも高い温度で、加圧下で溶媒を使用します（ハイドロサーマル）。フラックス法は、比較的融点の低い塩を混合物に加え、目的の反応を起こすことができる高温の溶媒として作用させる方法である。

ガス反応

多くの固体は、塩素、ヨウ素、酸素などの反応性ガスと容易に反応する。また、COやエチレンなど、他のガスと付加物を形成する固体もある。このような反応は、両端が開いていてガスが流れているチューブの中で行われることが多い。また、熱重量分析装置（TGA）のような測定器の中で反応をさせる方法もある。その場合、反応中に化学量論的な情報を得ることができる。その情報は、生成物の同定に役立つ。(各反応物の量を正確に測定することで、化学者は最終生成物中の原子比を推測することができる）。

気体反応の特殊な例として、化学輸送反応がある。密封したアンプルに少量の輸送剤（ヨウ素など）を加えて、ゾーンオーブンで加熱する方法がよく行われます。アンプルはゾーンオーブンに入れられます。この方法は、X線回折（XRD）による構造決定に適した単結晶の形で生成物を得ることができる。

また、化学気相成長法は、分子前駆体からコーティングや半導体を調製するための高温法として広く用いられている。

空気や湿気に敏感な素材

多くの固体は水を引き寄せたり（吸湿性）、酸素に敏感である。例えば、多くのハロゲン化物は水を吸い、乾燥した（あるいは酸素を含まない）ガス、通常は窒素で満たされたグローブボックスで扱わなければ、無水の状態で研究することができない。

特性評価

新しい相、相図、構造

新しい合成法では生成物の混合物が生じるため、特定の固体物質を同定し、特性を把握できることが重要である。化学者は化学量論を変えてみて、どの化学量論が新しい固体化合物や既知の化合物間の固溶体につながるかを探ります。多くの固体反応では、ポリクリスタリンのインゴットや粉末が生成されるため、反応生成物を特性評価するための代表的な方法として粉末回折が挙げられます。粉末回折は、混合物中の既知の相の同定に役立ちます。回折データライブラリで未知のパターンが見つかった場合、パターンのインデックス化、すなわちユニットセルの対称性とサイズの特定を試みることができます。(製品が結晶性でない場合、特性評価はより困難です)。

新しい相のユニットセルがわかったら、次はその相の元素の比率（化学量論）を確定する。これには、いくつかの方法がある。1つの生成物（単一の粉末パターン）しか見つからない場合や、既知の材料から類推してある組成の相を作ろうとしていた場合、元の混合物の組成が手がかりとなることもある。しかし、これはまれなことである。

化学者はしばしば、新しい物質の純粋なサンプルを得るために、合成方法を改善しようと努力する。もし化学者が反応混合物の残りから生成物を分離することができれば、化学者は分離された生成物の元素分析を行うことができる。その他の方法としては、走査型電子顕微鏡（SEM）や電子ビームによる特性X線の発生がある。最も簡単な方法は、単結晶X線回折を使用して構造を解くことである。

分取方法の改善には、化学者がどのような組成でどのような化学量論でどのような相が安定かを研究することが必要である。つまり、化学者は物質の相図を描くのである。相図データを得るための重要な手段は、DSCやDTAなどの熱分析であり、最近ではシンクロトロンの登場により、温度依存性動力回折も利用できるようになってきた。相関係の知識が深まると、合成手順がさらに洗練され、このサイクルが繰り返されることが多い。このようにして、新しい相は融点と化学量論的領域によって特徴付けられる。化学量論的ドメインの特定は、非化学量論的化合物である多くの固体にとって重要である。XRDから得られるセルパラメーターは、非化学量論的化合物の均質性範囲を特徴づけるために特に有用である。

さらなる特性化

多くの場合、新しい固体化合物は、固体物理学のさまざまな技術によってさらに特性評価が行われる。

光学特性

非金属の場合、化学者は紫外線や可視光線のスペクトルを得ようとする。半導体の場合は、バンドギャップを知ることができる。

電気的特性

4 点 (または 5 点) 探針法は、インゴット、結晶、またはプレスしたペレットに適用して、抵抗率およびホール効果の大きさを測定することがよくあります。これにより、化合物が絶縁体、半導体、半金属、金属のいずれであるか、ドーピングの種類、非局在化バンド（存在する場合）の移動度に関する情報を得ることができる。つまり、物質中の化学結合に関する重要な情報が得られるのである。

磁気特性

磁化率を温度の関数として測定することで、その材料がパラ磁性、フェロ磁性、反フェロ磁性のいずれであるかを知ることができます。これにより、材料中の結合状態がわかる。これは特に遷移金属化合物において重要である。磁気秩序の場合、中性子回折で磁気構造を知ることができる。