非局在化電子：共鳴・芳香族性・電気伝導における役割

非局在化の記述方法

原子価結合理論では、電子の配置が異なる複数のルイス構造を組み合わせ、単一の安定化された電子配置を表す共鳴構造によって非局在化を表現する。分子軌道（MO）理論は定量的な像を与える。すなわち、電子は複数の原子核にまたがって広がり、多数の原子中心で有意な振幅をもちうる分子軌道を占有する。固体ではこれに対応する像がバンド理論であり、原子軌道の重なりによって連続したエネルギーバンドが形成され、電子が結晶中を移動できるようになる。

観測可能な効果と証拠

非局在化電子をもつ系では、しばしば単結合と二重結合の中間にある結合長、特徴的な分光学的遷移（UV-Vis、NMRシフト）、および共鳴エネルギーまたは非局在化エネルギーと呼ばれる熱力学的安定化が見られる。ベンゼンなどの芳香族化合物は、π電子の環状非局在化によって説明される付加的な安定性と特有の反応性パターンを示す。ヒュッケル則（4n+2個のπ電子）は、単純な平面単環式芳香族系に対してよく用いられる判定基準である。

例と重要性

• π電子が環を構成するすべての原子で共有される、ベンゼンおよびその他の芳香族環。
• 拡張したπ系が色と電荷輸送を決定する、共役高分子および色素。
• 価電子が電子「海」または伝導帯を形成し、導電性と展性を説明する金属および合金。
• 配位子と金属がクラスター全体にわたって電子密度を共有する配位錯体および有機金属化合物。

非局在化は、酸性度と塩基性、反応における位置選択性、さらに有機エレクトロニクス、太陽光発電、触媒で利用される電子的性質に影響する。非局在化の測定とモデル化には、電子密度の分布と、それがエネルギーおよび反応性をどのように変えるかを定量化するため、構造データ、分光学的プローブ、量子化学計算が用いられる。

一般的な背景と詳細については一般化学、分子軌道理論の入門資料、有機化学の教科書、固体および材料に関する文献、分析分野の資料における分光法、計算化学の手引きにある計算的手法、ならびに化学結合に関する教育的解説を参照。