電子親和力：定義、測定、周期的傾向と化学的意義

測定と慣習

電子親和力の値は、ビーム実験、分光法、熱化学サイクルなどによって実験的に決定され、量子化学計算によって推定することもできる。孤立した気体についての測定では溶媒や結晶格子の影響を除けるため、気相電子親和力が標準的な基準となる。すでに負電荷をもつ原子に電子を加える場合、静電反発のため、第二電子親和力は通常吸熱的である。

周期的傾向と支配要因

周期表の同一周期では左から右へ進むにつれ、有効核電荷の増加と原子半径の縮小により、電子親和力は一般により発熱的になる。すなわち、原子は電子をより受け取りやすくなる。族を下るにつれては、付加される電子が原子核からより遠い位置に入り、遮蔽を強く受けるため、この傾向はしばしば弱まる。値には次の要因が影響する。

• 核電荷、および付加電子が感じる有効電荷
• 内殻電子による電子遮蔽
• 原子半径と、電子を受け入れる軌道の種類（s、p、d）
• 電子間反発と副殻の電子配置

傾向の簡潔な説明については、原子の性質に関する資料および周期的傾向の要約を参照。

歴史と発展

電子親和力への関心は、負イオンとその生成エネルギーを直接研究可能にした20世紀の分光法および質量分析法の進歩とともに高まった。実験技術と計算手法の改良により、報告値は次第に精密化され、単純な傾向からの例外も明確になった。歴史的な概説と測定技術は、実験手法に関する専門資料で扱われている。

重要性、例および区別

電子親和力は化学的挙動の予測に役立つ。大きく発熱的な電子親和力をもつ元素は、安定な陰イオンを形成しやすく、電子移動反応に関与する傾向がある。ハロゲンは電子親和力が高い代表例であり、希ガスは非常に低い、または実質的に不利な電子親和力を示す。この概念は無機化学、材料科学、大気化学、半導体ドーピングなどの分野で重要である。応用とさらなる例については、応用に関する解説を参照。