環化付加反応

反応機構

熱によって二重結合が環を形成することがある。熱的付加環化反応は、通常、ある整数nに対して（4n + 2）個のπ電子が出発物質に参加する。軌道対称性のため、ほとんどの付加環化反応は上面-上面である。まれに、アンタラフェイシャル-アンタラフェイシャルとなる。4n π電子を持つ熱的環化付加反応の例がいくつかある（例えば、[2 + 2]環化付加反応）。これらはsuprafacial-antarafacialの意味で進行する。例えば、ケテンの二量化反応では、直交するp軌道が存在する。これらのp軌道は、交差遷移状態を用いて反応を進行させることを可能にする。

また、光によって二重結合が環状になることもある。4n π電子が関与する環化付加反応も光化学活性化の結果として起こりうる。ここでは、ある成分が電子を最高被占分子軌道（HOMO）（π結合）から最低非占分子軌道（LUMO）（π*反結合）へ移動させる。電子が高い方の軌道に昇格した後は、軌道の対称性により、超表面-超表面的に反応を進めることができる。例として、デマヨ反応がある。もう一つの例として、桂皮酸の光化学二量化反応を以下に示す。

なお、光化学的な（2+2）環化反応はすべて環化付加反応ではなく、ラジカル機構で動作するものも知られている。

π結合の代わりに、歪んだシクロプロパン環を経由する環化付加反応もあり、これらは重要なπ特性を持つため。例えば、Diels-Alder反応に類似した反応として、quadricyclane-DMAD反応がある。

(i+j+...)環化付加反応の表記において、iとjは環化付加反応に関与する原子の数を示す。Diels-Alder 反応は (4+2)cycloaddition であり、オゾン分解の第一段階のような 1,3-dipolar 付加反応は (3+2)cycloaddition である。この表記は括弧を使用している。しかし、IUPACの好ましい表記法である[i+j+...]では、原子ではなく電子を数えます。これは角括弧を使う。この表記法では、Diels-Alder反応もDipolar反応も[4+2]付加環式反応となる。ノルボルナジエンと活性化アルキンの反応は[2+2+2]環化付加反応となる。

環化付加反応の種類

ディールス-アルダー反応

Diels-Alder反応は、[4+2]環化付加反応である。

ハウズゲン環化付加反応

ハウズゲン環化付加反応は、[2+3]環化付加反応である。

ニトロン・オレフィン環化付加反応

ニトロン・オレフィン環化付加反応は、[3+2]環化付加反応である。

形式的な環化付加反応

環化付加反応にはしばしば金属触媒や段階的ラジカル類似体が存在するが、これらは厳密には脂環式反応ではない。環化付加反応に荷電中間体やラジカル中間体が関与する場合、あるいは環化付加反応の結果が一連の反応段階において見出される場合、真の脂環式環化付加反応と区別するために形式的環化付加反応と呼ばれることがあります。

n-ブチリチウム触媒による環状エノンとエナミンの形式的[3+3]環化付加反応の一例として、Storkエナミン/1,2-付加カスケード反応がある。