ペリ環状反応
有機化学では、有機化合物間の化学反応の一種である多環式反応を過環式反応という。多環式反応の場合、分子の遷移状態が環状（環状幾何学的形状を持つ）であり、反応は協調的に進む。多環式反応は通常、転位反応である。多環式反応の最も重要なグループは以下の通りである。
- 電気環状反応
- サイクロード
- シグマトロピック反応
- 集団移動反応
- チェルトロピック反応
- 異方性反応
一般に、多環式反応は平衡過程である。しかし、生成物が著しく低いエネルギーレベルにある場合には、反応を一方向に押し上げることが可能である。これは、ル・シャトリエの原理を単一分子が関与する反応に適用したものです。
多くの多環式反応には、同様の段階的なラジカル反応が関係しています。化学者の間では、いくつかの反応が多環式反応であるかどうかについては意見が分かれています。例えば，[2+2]環化付加反応のメカニズムが協調しているかどうかは明確にはわかっていません（反応系に依存している可能性もあります）．多くの多環式反応には、金属触媒を用いた同様の反応がある。しかし、これらの金属触媒反応もまた、本当の意味での多環式反応ではありません。金属触媒は反応中間体を安定化させます。つまり、反応は協調的なものではなく、金属が安定化したものなのです。
アルバート・エッシェンモーザーが行った16π系を含むコリン合成において、大きな光誘起水素シグマトロピックシフトが利用された。
微視的可逆性の原理により、逆反応を行う"レトロ"な過環式反応の並列セットがあります。
生化学における過環式反応
過環式反応は、いくつかの生物学的プロセスでも起こります。
- ほぼすべての原生生物におけるコリスメートからプレフェネートへのクレセン転位。
- 1,5]-プレコリン-8xがヒドロゲノビリン酸に変化するときのシグマトロピックシフト
- ビタミンD合成における非酵素的、光化学的な電気環開環と(1,7)シグマトロピックなヒドリドシフト
- 触媒によるイソコリズム酸塩のサリチル酸塩とピルビン酸塩への変換を真の過環式反応とする。
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質問と回答
Q:ペリシクル反応とは何ですか?
A: 周期的反応とは、有機化合物間の化学反応の一種で、分子の遷移状態が周期的な形状を持ち、反応が協奏的に進行するものをいいます。
Q: 周期的反応の例にはどのようなものがありますか?
A: 周期的反応の例としては、電気環式反応、環化付加反応、シグマトロピック反応、基転移反応、ケレトロピック反応、ダイソトロピック反応などがあります。
Q: 周期的反応は平衡過程か?
A: はい、一般的にペリシクル反応は平衡過程です。ただし、ルシャトリエの原理を1分子に適用することで、生成物が著しく低いエネルギーレベルにある場合、反応を一方向に押しやることが可能である。
Q: ある種の化学反応をペリシクルと見なすかどうか、一部の化学者の間で意見が分かれているのでしょうか?
A: はい、[2+2]環化付加反応のようなある種の化学反応が協奏的であるか、反応系に依存する可能性があるかについては、一部の化学者の間で意見が分かれています。
Q: 金属触媒を用いた同じタイプの化学反応も「ペリシクル」とみなされるのでしょうか?
A: いいえ、金属触媒を用いた同じタイプの化学反応は、協調的なプロセスではなく、反応中間体を安定化させる金属触媒を含むので、実際には「ペリシリック」とは考えられません。
Q: 光誘起水素シグマトロピックシフトがコリンの合成に利用された例はあるのでしょうか?
A: はい、Albert Eschenmoserがこのタイプのシフトを利用して16π系を含むコリン合成を行いました。
Q:逆作用を行う「レトロ」なペリシクレーション用のパラレルセットはあるのか?
A:微視的な可逆性により、上記と逆の動作をする "retro "periycyclc reationのパラレルセットは存在します。
