ペリ環状反応（過環式反応）とは：定義・分類・主な反応機構と例
ペリ環状反応（過環式反応）の定義・分類・主要反応機構と代表例を図解で丁寧解説。電気環状反応やシグマトロピック反応まで基礎〜応用を網羅。
有機化学で、有機化合物間の化学反応の一種である過環式反応（ペリ環状反応）は、反応の遷移状態が環状の電子運動を示し、電子の移動が協調的（コンサート）に起こる反応群を指します。これらの反応は一般に位相関係や軌道対称性に支配され、生成物の立体化学が反応経路に強く依存します。過環式反応は多くの場合、転位反応であり、反応の際に複数の結合が同時に形成・切断されます。
- 電気環状反応
- サイクロード
- シグマトロピック反応
- 集団移動反応
- チェルトロピック反応
- 異方性反応
特徴と基礎原則
- 協調的（コンサート）機構：過環式反応では電子移動が連続的で、明確な分離した中間体を介さないことが多い（ただし系や条件により段階的／ラジカル的経路を取る例もある）。
- 遷移状態が環状：電子の流れが環を描くような遷移状態となるため、反応座標上で「環状」の幾何学が重要です（元の説明にあるように分子の遷移状態が環状である）。
- 軌道対称性（Woodward–Hoffmann則）：反応が熱的に許容か光励起で許容かは、関与するπ電子系の数や軌道位相に依存します。これが反応の立体選択性（回転方向や立体化学）を決定します。
- 立体特異性／立体選択性：suprafacial（同じ面）やantarafacial（反対面）での電子移動により生成物の立体化学が決まる。
主要な分類と代表例（概説）
上の一覧に示した各型について、特徴と代表例を挙げます（詳しい機構は節ごとに示します）。
- 電気環状反応（electrocyclic reaction）：直線的なπ系が環化または環開裂する反応。例：シス／トランス依存で、4n（例：4π系）は熱的に反応が禁止される場合があり、4n+2（例：6π系）は熱で許容。例えばシクロブテンの環開裂→1,3-ブタジエンや、環化反応での回転様式（conrotatory／disrotatory）が重要です。
- サイクロード（cycloaddition）：二つ以上のπ系が結合して環を作る。代表がDiels–Alder（[4+2]）反応で、熱的にsuprafacial–suprafacialで許容されます。対照的に[2+2]は熱的には通常禁止で、光励起下では許容されます。
- シグマトロピック反応（sigmatropic rearrangement）：σ結合がπ系に沿って移動する反応。Cope（[3,3]）やClaisen（[3,3]）の再配置、[1,5]-水素移動など。例えば[1,5]-Hシフトは熱的にsuprafacialで許容される典型です。
- 集団移動反応（group transfer / ene reaction）：基質間で原子団が移動する反応。ene反応（アルケンのC–Hと他のπ結合との反応）などが含まれます。
- チェルトロピック反応（cheletropic）：一つの原子が二つ以上の結合を同時に形成・切断する特殊な付加反応。例：カルベンのアルケン付加（dichlorocarbeneの付加など）。
- 異方性反応（annulative/other types）：広義には電子移動の位相や立体化学が特に重要な反応群を指すことがあります。
反応機構の詳細と選択則
過環式反応の選択性を予測する主要な理論はWoodward–Hoffmannの軌道対称性保存則です。簡潔に言えば：
- 熱的過程では、4n+2π電子系はsuprafacialな閉環やシフトで許容され、4nπ系はしばしば逆の扱いを受けます。
- 光励起（光化学）では電子配置が変わるため、熱で禁止される経路が許容されることが多い（例：[2+2]の光化学反応）。
- suprafacial／antarafacialの区別が重要で、特に大きなπ系や立体的制約のある基質ではantarafacial経路が取りにくいため別の経路や段階的機構に移る場合があります。
金属触媒や段階反応との関係
多くの過環式反応に対応する金属触媒を用いた変法が存在しますが、金属が介在する場合は反応が真正の「協調的」過程ではなく、金属によって中間体（配位中間体、イオン性あるいはラジカル様）が安定化されるため段階的になることが多いです（前述のように金属触媒は反応中間体を安定化させます）。そのため、金属触媒反応を必ずしも過環式反応に含めるかどうかは議論があります。
可逆性と熱力学
一般に、多くの過環式反応は平衡的（可逆）過程であり、生成物と反応物が平衡を保ちます（微視的可逆性の原理）。したがって、生成物が顕著に低エネルギーであれば反応は一方向に進行しやすくなります（この場合はル・シャトリエの原理が適用されることがある、すなわち単一分子反応にも影響します）。本文でも示されているように（過程で の説明）、外部条件（光、温度、溶媒、触媒）で平衡を偏らせることが可能です（例：光で励起して光化学経路を利用して生成物へ誘導するなど）。ル・シャトリエの原理を単一分子過程に準用して議論することもあります。
実際の注意点と例外
- いくつかの過環式反応は実験的に段階的なラジカル機構やイオン機構を示すことがあり、伝統的な「協調的」像だけでは説明できない場合があります（ラジカル反応との類似点）。
- [2+2]の付加や一部の大環化反応では、反応系や条件によって協調的／段階的のどちらかが支配的になることがあり、化学者の間で意見が分かれることがあります。
- アルバート・エッシェンモーザーが行ったように、特殊な合成では光誘起や高π系（例：16π系）を利用して大きなシグマトロピックシフトを起こすことが実務的に利用されています（例：コリン合成での応用）。
まとめると、過環式反応は有機合成における重要な反応群であり、軌道対称性や立体化学の理解が収率・選択性を制御する鍵となります。反応の熱力学的駆動力や触媒の有無によって可逆性や機構が大きく変わるため、各系ごとの詳細な検討が求められます。
生化学における過環式反応
過環式反応は、いくつかの生物学的プロセスでも起こります。
- ほぼすべての原生生物におけるコリスメートからプレフェネートへのクレセン転位。
- 1,5]-プレコリン-8xがヒドロゲノビリン酸に変化するときのシグマトロピックシフト
- ビタミンD合成における非酵素的、光化学的な電気環開環と(1,7)シグマトロピックなヒドリドシフト
- 触媒によるイソコリズム酸塩のサリチル酸塩とピルビン酸塩への変換を真の過環式反応とする。
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質問と回答
Q:ペリシクル反応とは何ですか?
A: 周期的反応とは、有機化合物間の化学反応の一種で、分子の遷移状態が周期的な形状を持ち、反応が協奏的に進行するものをいいます。
Q: 周期的反応の例にはどのようなものがありますか?
A: 周期的反応の例としては、電気環式反応、環化付加反応、シグマトロピック反応、基転移反応、ケレトロピック反応、ダイソトロピック反応などがあります。
Q: 周期的反応は平衡過程か?
A: はい、一般的にペリシクル反応は平衡過程です。ただし、ルシャトリエの原理を1分子に適用することで、生成物が著しく低いエネルギーレベルにある場合、反応を一方向に押しやることが可能である。
Q: ある種の化学反応をペリシクルと見なすかどうか、一部の化学者の間で意見が分かれているのでしょうか?
A: はい、[2+2]環化付加反応のようなある種の化学反応が協奏的であるか、反応系に依存する可能性があるかについては、一部の化学者の間で意見が分かれています。
Q: 金属触媒を用いた同じタイプの化学反応も「ペリシクル」とみなされるのでしょうか?
A: いいえ、金属触媒を用いた同じタイプの化学反応は、協調的なプロセスではなく、反応中間体を安定化させる金属触媒を含むので、実際には「ペリシリック」とは考えられません。
Q: 光誘起水素シグマトロピックシフトがコリンの合成に利用された例はあるのでしょうか?
A: はい、Albert Eschenmoserがこのタイプのシフトを利用して16π系を含むコリン合成を行いました。
Q:逆作用を行う「レトロ」なペリシクレーション用のパラレルセットはあるのか?
A:微視的な可逆性により、上記と逆の動作をする "retro "periycyclc reationのパラレルセットは存在します。
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