エネルギー準位とは：原子・分子の電子軌道、量子化と縮退の基礎

エネルギー準位を図解でわかりやすく解説。原子・分子の電子軌道、量子化の原理と縮退の基礎を初心者にも丁寧に紹介。

著者: Leandro Alegsa

09-01-2026 21:28

この記事では、軌道（電子）のエネルギー準位について説明します。化合物のエネルギー準位については、化学ポテンシャルを参照。

単純に定義すると、原子内の電子のポテンシャルエネルギーの異なる状態のことを指します。量子力学的な系は波動関数がシュレディンガー方程式（あるいは相対論的にはディラック方程式）の固有関数になることで定常状態を与え、その対応する固有値が特定のエネルギー準位になります。したがって量子系では、連続的に任意のエネルギーを取るのではなく、境界条件やポテンシャルに応じた離散的（量子化された）エネルギー準位が現れます。エネルギー準位という語は、特に原子や分子の電子配置を表す際によく使われます。

古典的なポテンシャル同様、エネルギーの基準（ゼロ点）は便宜上選ばれます。原子や分子の結合電子状態では、しばしば基準を無限遠の自由電子のエネルギーをゼロとして取り、結合状態は負のポテンシャルエネルギー（束縛状態）になります。無限遠での電子が自由になる（イオン化する）ために必要なエネルギーがイオン化エネルギーです。

同じエネルギー値に対して複数の独立した量子状態が存在する場合、そのエネルギー準位は縮退していると言います。縮退は系の対称性や特別なポテンシャル（例：水素原子の1/rポテンシャルによる偶然の縮退）に起因しますが、電子間相互作用や外部場（磁場・電場）によって縮退は持ち上げられて分裂することがあります。

ここでは、原子や分子のエネルギー準位を決定する主要な要素を概観し、代表的な例と観測法について説明します。

量子化の起源とシュレディンガー方程式

エネルギー準位は、ポテンシャルと境界条件に対する波動関数の固有値問題として現れます。境界条件（波動関数の連続性、正規化など）により許される固有値は離散化され、これが「量子化」です。簡単な例として、一次元の無限深井戸や調和振動子は明確な離散エネルギーを持ちます。水素原子のような中心力ポテンシャルでは、解析的にエネルギー固有値が求まり、E_n = -13.6 eV / n^2（n は主量子数）となります。

水素原子の例：明確なエネルギースペクトル

水素原子は最も単純で解析解が得られる系です。主量子数 n によるエネルギーの離散化に加え、角運動量に対応する副量子数 l と磁気量子数 m によって波動関数が分類されます。スピンを含めると各準位の縮退度（占有可能な状態数）が決まります。自由な水素原子では同じ n に対して複数の l 値が同一エネルギーを持つ「縮退」が存在します（偶然の縮退）。外部磁場（ゼーマン効果）や電場（スターク効果）があるとこれらの縮退は分裂します。

多電子原子と電子相互作用

多電子原子では、電子-電子反発とスピン軌道相互作用が重要になり、単純な1電子モデルは修正されます。電子間相互作用は軌道のエネルギー順位を変え（例えば 3d と 4s の逆転など）、縮退を部分的に解除します。さらにパウリの排他原理により同じ量子状態には最大2個（異なるスピン）の電子しか入れません。これらの法則とエネルギー準位の差が化学的性質（イオン化エネルギー、電子親和力、化学結合）を決定します。

分子のエネルギー準位：分子軌道（MO）とHOMO/LUMO

分子では原子軌道が線形結合して分子軌道（MO）を形成し、結合性軌道と反結合性軌道が現れます。最高被占分子軌道（HOMO）と最低空準位（LUMO）の差が分子の化学反応性や光学吸収スペクトルと深く関連します。分子対称性による縮退やスピン多重度もエネルギー準位の配置に影響します。固体へ進むと、多数の軌道が近接して重なりバンドを形成し、連続的なバンド構造（価電子帯・伝導帯）になります。

縮退と分裂の具体例

対称性による縮退：球対称なポテンシャルや分子の点群対称性が縮退を生む。
相互作用による分裂：電子間反発、スピン軌道相互作用、外場（磁場・電場）が縮退を解除する。
偶然の縮退：異なる物理的由来の状態が同じエネルギーを持つことがある（例：水素の特別な対称性）。

遷移と選択則、観測法

電子が一つの準位から別の準位へ遷移する際、放射・吸収スペクトルが生じます。電磁遷移には選択則があり、電気双極子遷移では角運動量の変化 Δl = ±1 などの制約が課されます。実験的には次のような手法でエネルギー準位を測定します：

吸収・蛍光分光（UV-Vis、IR）— 分子や原子の準位差に対応する光吸収で観測。
光電子分光（PES、XPS）— 価電子準位や結合エネルギーの直接測定。
ラマン分光、電子スピン共鳴（ESR）、核磁気共鳴（NMR）— 構造やスピンの情報から準位の詳細を得る。

エネルギーの基準、束縛エネルギー、連続スペクトル

エネルギーゼロの取り方は文脈によって異なりますが、原子・分子物理学ではしばしば「無限遠で電子が自由になる点」をゼロにして束縛状態を負と表すことが多いです。束縛準位と無限遠の自由状態の間に連続スペクトル（解離や放出で現れる）があり、これがイオン化や解離の閾値となります。散乱状態や共鳴準位（寿命の短い半束縛状態）も連続帯近傍に現れます。

実用的な視点：化学と材料への影響

エネルギー準位は化学結合の安定性、光吸収特性、導電性、触媒活性など多くの性質を支配します。分子のHOMO-LUMOギャップは色や反応性に直結し、固体のバンドギャップは半導体・絶縁体・金属の区別に直結します。設計的には、軌道のエネルギーを調整することで望ましい光学・電気特性や化学選択性を実現できます。

まとめ — 重要な決定要因

系のポテンシャル形状と対称性（境界条件）
電子-電子相互作用とスピン軌道相互作用
パウリ排他原理と占有（電子配置）
分子間・格子内での軌道重なり（分子軌道形成、バンド化）
外部場（磁場・電場）や環境（溶媒、格子）による摂動

これらを組み合わせて、原子・分子・固体のエネルギー準位が決まり、物質の電子的・化学的性質が決定されます。必要であれば、特定の系（例：水素原子、二原子分子、遷移金属イオン、半導体バンド構造）について数式や図を用いて詳述しますので、ご希望をお知らせください。

アトム

固有のエネルギーレベル

軌道状態のエネルギーレベル

ある原子軌道上に電子があるとします。その状態のエネルギーは、主に（負）の電子と（正）の原子核との静電的相互作用によって決定される。原子核の周りの電子のエネルギー準位は次のようになります。

E n = - h c R ∞ Z n {\22displaystyle E_{n}=-hcR_{\infty }{\frac {Z^{2}}{n^{2}}}\ }}。 $E_{n}=-hcR_{\infty }{\frac {Z^{2}}{n^{2}}}\$ ,

ここで、R ∞ $R_{\infty }\$ はリュードベリ定数（通常1eV～10³eV）、Zは原子核の電荷、n $n\$ は主量子数、eは電子の電荷、h $h$ はプランク定数、cは光速である。

Rydbergレベルは、主量子数nにのみ依存する。 $n\$ .

微細構造の分割

微細構造は、相対論的な運動エネルギー補正、スピン軌道結合（電子のスピンや運動と原子核の電場との間の電気力学的相互作用）、ダーウィン項（原子核内のs殻電子の接触項相互作用）などから生じる。典型的な大きさ 10- {{3displaystyle 10 $10^{-3}$ ^{-3}} eV.

超微細構造

スピン-核-スピン結合（超微細構造参照）。典型的な大き10さは{{displaystyle 10^{-44 $10^{-4}$ }} eV}である。

電子と他の電子の静電的相互作用

原子の周りに複数の電子がある場合、電子-電子-相互作用によってエネルギーレベルが上昇する。電子の波動関数の空間的な重なりが少ない場合は、これらの相互作用は無視されることが多い。

外場によるエネルギー準位

ゼーマン効果

その相互作用エネルギーはU = - μ B {\\\\ B} $U=-\mu B$ μ = q L / m2 {\\\\\ =qL/2m} となる。 $\mu =qL/2m$

スピンを考慮したゼーマン効果

これは、軌道角運動量による磁気双極子モーメントと、電子スピンから生じる磁気運動量の両方を考慮したものです。

相対論的効果(Dirac方程式)により、電子スピンから生じる磁気モーメントは、μ = - μ B g s {\\mu =-mu _{ $\mu =-\mu _{B}gs$ B}gs}となり、g {\displaystyle g}はジャイロ磁気係数(約2)である。 μ = μ l + g μ s {\displaystyle mu =\mu _{l}+g\mu _{s}}となる。 $\mu =\mu _{l}+g\mu _{s}$ したがって、相互作用エネルギーはU B = - μ B = μ B B ( m l + g m s ) {\displaystyle U_{B}=-\mu B=\mu _{B}B(m_{l}+gm_{s})}となる $U_{B}=-\mu B=\mu _{B}B(m_{l}+gm_{s})$ 。

スターク効果

外部電界との相互作用（シュタルク効果参照）。

Molecules

大まかに言えば、分子のエネルギー状態、すなわち分子ハミルトニアンの固有状態は、電子成分、振動成分、回転成分、核成分、並進成分の和であり、次のようになります。

E = E l e c t r o n i c + E v i b r a t i o n a l + E r o t t a t i o n a l + E n u c l e a r + E t r a n s l a t i o n a l {˶ˆ꒳ˆ˵} E=E_{˶ˆ꒳ˆ˵E=E_{\\} {電子}}+E_{\\} {振動}。+E_{\\} {rotational} (回転)E=E_{mathrm {nuclear} }+E_{mathrm {rotational} }+E_{\\} {translational} (翻訳)}\,} $E=E_{\mathrm {electronic} }+E_{\mathrm {vibrational} }+E_{\mathrm {rotational} }+E_{\mathrm {nuclear} }+E_{\mathrm {translational} }\,$

ここで、E e l e c t r o n i c {\{mathrm {electronic}}}は、電子分子ハミルトニアンの固有値（ポテンシャルエネルギー面の値）である。}}は、分子の平衡形状における電子分子ハミルトニアンの固有値（ポテンシャルエネルギー面の値） $E_{\mathrm {electronic} }$ である。

分子のエネルギーレベルは、分子用語の記号で表示されています。

これらの成分の比エネルギーは、比エネルギーの状態や物質によって異なります。

分子物理学や量子化学の分野では、エネルギー準位とは、量子力学的に結合した状態のエネルギーを量子化したものである。

結晶材料

結晶材料は、多くの重要なエネルギー準位によって特徴づけられる。最も重要なものは、価電子帯の上端、伝導帯の下端、フェルミエネルギー、真空準位、そして結晶中の欠陥状態のエネルギー準位である。

質問と回答

Q: 軌道エネルギー準位とは何ですか?

A:軌道エネルギー準位とは、原子中の電子のポテンシャルエネルギーの異なる状態のことで、量子化可能なエネルギースペクトルとして定義されます。

Q: なぜ量子力学系は特定の状態しかとれないのですか?

A: 量子力学系は、エネルギー準位が量子化されているため、ある特定のエネルギー準位しか存在できないからです。

Q: 変性エネルギー準位とは何ですか?

A:縮退エネルギー準位とは、複数の量子力学的状態によって得られるエネルギー準位のことです。

Q: ポテンシャルエネルギーがゼロになるのはどのような場合ですか?

A:通常、ポテンシャルエネルギーは無限大でゼロになります。

Q: エネルギー準位という用語の最も一般的な使い方は?

A:エネルギー準位という用語の最も一般的な使い方は、原子や分子の電子配置に関するものである。

Q: 何が原子や分子のエネルギー準位を決めるのですか?

A: 原子や分子のエネルギー準位を決定する最も重要な要素については、次の項目で説明します。

Q: エネルギースペクトルが量子化されないケースはあるのでしょうか?

A: はい、エネルギースペクトルが量子化されないケースもあり、これを連続スペクトルと呼びます。ただし、軌道エネルギー準位の文脈では、エネルギースペクトルは量子化されています。

百科事典を検索する