転位反応

再配置反応とは、分子の炭素骨格を再配置した有機反応である。その結果、元の分子の構造的異性体が得られる。しばしば、置換基が同一分子内のある原子から別の原子に移動します。下の例では、置換基Rが炭素原子1から炭素原子2に移動しています。

General scheme rearrangement

分子間の再配列も行われます。

Isochorismate Pyruvate Lyase converts Isochorismate into salicylate and Pyruvate

化学者は、転位反応の際に結合間で電子がどのように移動するかを矢印で図示することがあります。多くの有機化学の教科書にはそのような図が載っています。しかし、これらの図は反応機構の全容を示しているわけではありません。アルキル基が移動する転位反応の実際のメカニズムは、アルキル基が結合に沿って滑らかに滑ることであり、イオン性の結合が壊れて形成されることではありません。その一例がワグナー-メアヴァイン転位です。

Isoborneol Camphene Conversion

過環式反応では、軌道相互作用が重要である。この反応は、単純な離散電子移動の連続では説明できません。しかし、一連の離散的な電子移動を示す曲線矢印は、再配列反応と同じ結果を与えることができます。しかし、この図は必ずしも現実的なものではありません。アリル再配置反応では、反応はイオン性である。

3つの重要な転位反応は、1,2-転位、過環式反応、オレフィンメタセシスである。

1,2-再配置

1,2-転位とは、化合物中の置換基が1つの原子から別の原子に移動する有機反応である。1,2転位では,置換基は隣接する2つの原子間を移動します。しかし、より大きな距離を移動することも可能です。例としては、ワグナー-メアヴァイン転位があります。

Wagner-Meerwein

とベックマン転位を用いています。

Beckmann rearrangement

多環式反応

過環式反応とは、複数の炭素-炭素結合を作ったり壊したりする反応の一種である。分子の遷移状態は環状の形状をしている。反応は協調的に進行します。例としては、水素化物のシフト

Sigmatropic Hydride Shifts

とClaisenの転位があります。

Claisen rearrangement

オレフィンメタセシス

オレフィンメタセシスとは、2つのアルケン中のアルキリデンフラグメントの形式的な交換である。カルベンとの触媒反応である。遷移金属カルベン錯体を中間体としています。

General mechanism olefin metathesis

質問と回答

Q: 転位反応とは何ですか?


A: 転位反応とは、分子の炭素骨格を変化させ、元の分子の構造異性体を生成する有機反応のことです。

Q: 転位反応では、置換基はどのように移動するのですか?


A: 転位反応では、同一分子内のある原子から別の原子へ置換基が移動する。

Q: 分子間転位は起こるのですか?


A: はい、分子間転位も起こります。

Q: 転位反応の際に、結合間でどのように電子が移動するかを示すために、矢印のついた図が使われるのでしょうか?


A: はい、化学者が転位反応における結合間の電子の移動を示す矢印のついた図を描くことがあります。多くの有機化学の教科書にそのような図が載っています。

Q: 周回反応を説明するときに、不連続な電子の移動を示す曲がった矢印を使うのは現実的でしょうか?


A: いいえ、環状反応では軌道の相互作用が重要であり、単純な離散的な電子移動では説明できません。しかし、離散的な電子移動を示す曲線矢印を用いると、転位反応と同じ結果を得ることができます。

Q: アリル型転位反応はイオン性か共有性か?



A: アリル基の再合成はイオン性です。

Q: 3種類の重要なリアグメント反応とは?


A: 1,2-再合成反応、脂環式反応、オレフィンメタセシスの3つが重要なリアグメント反応である。

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