カルボカチオン

定義

カルボカチオンは以前はカルボニウムイオンと呼ばれることが多かったが、化学者はその正確な意味を疑問視している。現在の化学では、正電荷を帯びた炭素原子はすべてカルボカチオンと呼ばれている。カルベニウムイオンは3価、カルボニウムイオンは5価または6価の2つの特殊なタイプが提案されている。大学レベルの教科書では、カルボカチオンをあたかもカルベニウムイオンであるかのように説明したり、カルボニウムイオンやカルベニウム、カルボニウムイオンという古い表現をちらっと使ってカルボカチオンを説明したりしている。ある教科書では、現在でもカルベニウムイオンの古い名称であるcarbonium ionを使い続け、CH₅⁺のためにhyperervalent carbenium ionという言葉を残しています。

歴史

1891年、G.Merlingは、トロピリデン（シクロヘプタトリエン）に臭素を加えて加熱すると、結晶性の水溶性物質であるC
₇H
₇Brを得た。彼はこの物質の構造を示唆しなかったが、DoeringとKnoxはこの物質が臭化トロピリウム（シクロヘプタトリエニリウム）であることを説得的に示した。このイオンはヒュッケル則によって芳香族であることが予測されている。

1902年、NorrisとKehrmanは、無色のトリフェニルメタノールが濃硫酸で濃い黄色の溶液を作ることを独自に発見した。塩化トリフェニルメチルも同様に、アルミニウムやスズの塩化物とオレンジ色の錯体を形成した。1902年、アドルフ・フォン・バイヤーは、生成した化合物が塩のような性質を持つことを認識した。

彼は、色と塩の形成の関係をハロクロミーと呼び、マラカイトグリーンはその代表例です。

カルボカチオンは多くの有機反応の反応性中間体である。1899年にJulius Stieglitzによって提唱されたこの考えは、1922年にHans MeerweinがWagner-Meerwein転位の研究でさらに発展させた。カルボカチオンは、S_N1反応、E1反応、ホイットモア1,2シフトなどの転位反応にも関与していることがわかった。化学界では、カルボカチオンという概念を受け入れようとせず、長い間、アメリカ化学会誌ではカルボカチオンに言及した記事を拒否していた。

溶液中の安定なカルボカチオンの最初のNMRスペクトルは、1958年にDoeringらによって発表された。これは、ヘキサメチルベンゼンを塩化メチルと塩化アルミニウムで処理して作られたヘプタメチルベンゼンニウムイオンであった。安定な7-ノルボルナジエニルカチオンは、1960年にStoryらが二酸化硫黄中でノルボルナジエニルクロリドとテトラフルオロホウ酸銀を-80℃で反応させて調製した。NMRスペクトルから、非古典的に架橋されていることが確認された（初めて安定な非古典的イオンが観測された）。

1962年、オラはフッ化tert-ブチルを魔法の酸に溶かすと、安定な種としてtert-ブチルカルボカチオンが核磁気共鳴で直接観測された。ノルボルニルカチオンのNMRは、Schleyerらによって初めて報告され、Saundersらによって障壁を越えてプロトンスクランブルを起こすことが示された。

プロパティ

有機化学の分野では、カルボカチオンは水酸基やハロゲンイオン⁻などの求核剤による求核攻撃の対象となることが多い。

カルボカチオンは、イオン化した炭素に結合している炭素原子の数によって、一次、二次、三次に分類される。一次カルボカチオンはイオン化した炭素に結合している炭素の数が1個または0個、二次カルボカチオンはイオン化した炭素に結合している炭素の数が2個、三次カルボカチオンはイオン化した炭素に結合している炭素の数が3個である。

カルボカチオンの安定性は、電荷を持つ炭素に結合しているアルキル基の数が多いほど高くなる。三次カルボカチオンは二次カルボカチオンよりも安定している（形成されやすい）。一次カルボカチオンは非常に不安定である。これは、イオン化した高次の炭素は超共役によって安定化するが、未置換の（一次の）炭素は安定化しないためである。そのため、S_N1反応やE1脱離反応のように、一次カルボカチオンが形成されるような反応は通常起こらない。ただし、イオン化した炭素の隣に炭素-炭素二重結合がある場合は例外である。アリルカチオンCH₂=₂⁺CH-CHやベンジルカチオン₆CH₅-CH₂⁺のようなカチオンは、他のほとんどのカルボカチオンよりも安定している。アリルやベンジルのカルボカチオンを形成できる分子は、特に反応性が高い。

カルボカチオンは、10⁹秒を超える速度定数で、安定性の低い構造から同等またはより安定な構造へと転位反応を起こす。このことが、多くの化合物の合成経路を複雑にしている。例えば、3-ペンタノールを塩酸水溶液で加熱すると、最初に生成した3-ペンチルカルボカチオンが再配列して、3-ペンチルと2-ペンチルの統計的混合物となる。これらの陽イオンが塩化物イオンと反応して、約1/3が3-クロロペンタン、約2/3が2-クロロペンタンになります。

ノルボルニルカチオンのようなカルボカチオンの中には、多かれ少なかれ対称的な3中心結合を示すものがあります。この種のカチオンは非古典的なイオンと呼ばれている。古典的」なカルボカチオンと「非古典的」な異性体との間のエネルギー差は非常に小さいことが多く、「古典的」な構造と「非古典的」な構造との間の移行に伴う活性化エネルギーは、あったとしてもほとんどない。2-ブチルカルボカチオンの「非古典」型は、本質的には2-ブテンであり、炭素-炭素二重結合の中心の真上にプロトンが存在することになる。「非古典的」なカルボカチオンは、かつて大きな論争の対象となった。ジョージ・オラーの化学への最大の貢献の1つは、この論争を解決したことである。

3級アルキル（III）、2級アルキル（II）、1級アルキル（I）のカルボカチオンの例の安定性の順序

特定のカルボカチオン

シクロプロピルカルビニルカチオンはNMRで調べることができます。

ジメチル誘導体のNMRスペクトルでは、2つのメチル基に2つの同等でない信号が見られ、このカチオンの分子構造が垂直（Aの場合）ではなく、空のp軌道とシクロプロピル環系が同一平面上にある二分（Bの場合）であることを示している。

曲がりくねった結合理論の観点からは、充填されたシクロプロパンの曲がりくねった結合と空のp軌道との間に好ましい軌道の重なりがあると仮定することで、この優先順位が説明される。