求核剤

沿革

1925年にA.J.Lapworthが提唱した「カチオン性物質」と「アニオン性物質」に代わり、1929年にChristopher Kelk Ingoldが「求核剤」と「求電子剤」という言葉を提唱した。

nucleophileという言葉は、nucleusとギリシャ語のφιλος、philos（愛）に由来しています。

プロパティ

一般に、周期表の一列の中では、塩基性のイオン（共役酸のpK_aが高い）ほど求核剤としての反応性が高くなります。あるグループでは、求核性の決定には分極性がより重要であるとされています。言い換えれば、原子や分子の周りの電子雲を歪ませやすいほど、反応しやすくなる。例えば、ヨウ化物イオン(I)は⁻フッ化物イオン(F⁻)よりも求核性が高い。

求核剤の種類

求核剤の例としては、Clなどの⁻陰イオンや、NH₃（アンモニア）などの孤立電子対を持つ化合物が挙げられる。

下の例では、水酸化物イオンの酸素が電子ペアを提供して、ブロモプロパン分子の末端の炭素と結合します。そして、炭素と臭素の結合は異種分解分裂を起こし、臭素原子が供与された電子を受け取り、臭化物イオン（Br⁻）となる。これはS_N2反応がバックサイドアタックによって起こるものである。つまり、水酸化物イオンは、臭素イオンのちょうど反対側にある炭素原子を裏側から攻撃する。このバックサイドアタックのため、S_N2反応では求電子剤の配置が逆転する。もし求電子剤が不斉であれば、通常、その不斉は維持されるが、S_N2生成物の配座は元の求電子剤の配座とは逆転する（Walden反転）。

両性求核剤とは，2つ以上の場所からアタックして，2つ以上の生成物を得ることができる求核剤のことである。このため、アルキルハライドとSCNのS_N2反応では、RSCN（アルキルチオシアナート）とRNCS（アルキルイソチオシアナート）の混合物が生じること⁻が多い。コルベニトリル合成でも同様の混合物が起こる。

カーボン求核剤

アルキル金属ハロゲン化物は、グリニャール反応、ブレーズ反応、リフォーマツキー反応、バルビエ反応、有機リチウム試薬、末端アルキンのアニオンなどに見られる炭素求核剤です。

エノールは炭素求核剤でもある。エノールの生成は、酸または塩基によって触媒されます。エノールは両性求核剤ですが、一般的には二重結合を持つ炭素の隣の炭素原子（α炭素原子）に求核性を示します。エノールは、クライゼン縮合反応やアルドール縮合反応などの縮合反応によく用いられる。

酸素求核剤

酸素求核剤の例としては、水（₂HO）、水酸化物アニオン、アルコール、アルコキシドアニオン、過酸化水素、カルボン酸アニオンなどがあります。

硫黄の求核剤

硫黄の求核剤としては、硫化水素とその塩、チオール（RSH）、チオラートアニオン（RS⁻）、チオールカルボン酸のアニオン（RC（O）-⁻S）、ジチオカルボン酸のアニオン（RO-C（S）-S⁻）、ジチオカルバミン酸のアニオン（₂RN-C（S）-S⁻）などがよく使われます。

一般的に硫黄は、その大きさから分極しやすく、孤立電子対にアクセスしやすいことから、非常に求核性が高いと言われています。

窒素の求核剤

窒素の求核剤には、アンモニア、アジド、アミン、亜硝酸塩などがあります。

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