SN1反応

メカニズム

S_N1の反応機構で起こる反応の例としては、臭化tert-ブチルが水で加水分解されてtert-ブチルアルコールになることが挙げられる。

このS_N1反応は、3つのステップで行われます。

• 炭素原子から脱離基（臭化物アニオン）を分離してtert-ブチルカルボカチオンを形成する。このステップはゆっくりとした可逆性である。

• 求核性攻撃：カルボカチオンが求核剤と反応する。求核剤が中性分子（つまり溶媒）の場合は、反応を完了させるために第3段階が必要となる。溶媒が水の場合、中間体はオキソニウムイオンとなる。この反応ステップは高速である。

• 脱プロトン化。プロトン化された求核剤のプロトンが、水が塩基として作用することで除去され、アルコールとヒドロニウムイオンが形成されること。この反応ステップは速い。

最初のステップがボトルネックとなるため、化学者は反応メカニズム全体を_NS1と分類している。そのステップに必要な分子は1つだけである。

反応の範囲

_N分子の反応には、S1機構と_NS2機構がある。中心の炭素原子が嵩高い基で囲まれていると、_NS2反応が立体的に阻害されるため、_NS1機構が勝負に出る。さらに、中心の炭素原子に大きな置換基があると、立体的な歪みが緩和されるため、カルボカチオンの生成速度が速くなる。また、生成したカルボカチオンは、アルキル基による誘導安定化とハイパーコンジュゲーションの両方によって安定化される。ハモンド・レフラーの定理によれば、これもカルボカチオンの生成速度を高めることになる。したがって、S_N1メカニズムは、第3級アルキルセンターでの反応において支配的であり、弱い求核剤の存在下では第2級アルキルセンターでも観察される。

S_N1で進行する反応の例として、濃塩酸を用いて対応するジオールから2,5-ジクロロ-2,5-ジメチルヘキサンを合成する方法があります。

離脱基に対してα、β置換度が高くなると、反応は_NS2から_NS1へと転換する。

立体化学

この反応の速度制限ステップで生成されるカルボカチオン中間体は、三角錐の平面的な分子構造を持つsp²混成炭素である。このため、求核攻撃の経路は、平面状の分子の両側にある2つの異なる経路が可能である。どちらの経路も優先的に使用されない場合、これらの2つの経路は均等に使用され、反応が立体中心で起こる場合は、エナンチオマーのラセミ混合物が得られることになる。これは、S-3-クロロ-3-メチルヘキサンとヨウ化物イオンとのS_N1反応で、3-ヨード-3-メチルヘキサンのラセミ体混合物が得られることを示しています。

しかし、脱離基がカルボカチオン中間体の近くに短時間留まり、求核攻撃をブロックすることができるため、一方の立体異性体が過剰に観察されることがあります。これは、生成物の立体化学が混ざらない_NS2機構（立体特異的機構）とは大きく異なる。S_N2機構は常に分子の立体化学を反転させる。

副作用について

一般的な副反応としては、脱離反応とカルボカチオン転位がある。エントロピーが増大するような暖かい環境や熱い環境で反応を行うと、E1脱離反応が優勢となり、アルケンが生成される。低温では、_NS1反応とE1反応は競合反応となる。低温では、S1とE1の反応は競合反応となり、どちらか一方を有利にすることは難しくなる。低温で反応させても、何らかのアルケンが生成する可能性がある。水酸化物イオンやメトキシドイオンなどの強塩基性求核剤を用いて_NS1反応を行おうとすると、今度はE2脱離を経て再びアルケンが生成する。これは、反応を加熱した場合に特に顕著になります。最後に，カルボカチオン中間体がより安定なカルボカチオンに転位できる場合は，単純置換生成物ではなく，より安定なカルボカチオンに由来する生成物が得られる。

溶剤の影響

溶媒は反応速度を変える。S_N1反応では律速段階で不安定なカルボカチオン中間体が形成されるため，これを助けることができれば，反応を速めることができる。通常の溶媒としては、極性溶媒（一般にイオン性中間体を安定化させる）とプロトン性溶媒（特に脱離基を溶媒化させる）が選択される。代表的な極性プロトン性溶媒には、水やアルコールがあり、これらは求核剤としても作用します。

Yスケールは、任意の溶媒のソルボリシス反応速度（k）と標準溶媒（80% v/vエタノール/水）のソルボリシス反応速度（k₀）との相関を

log ( k k 0) = m Y {displaystyle ˶‾᷄ -̫ ‾᷅˵}=mY\\,}。

で、mは反応物の定数（塩化tert-ブチルの場合はm＝1）です。

• Y......溶媒パラメータ
• k₀は80％エタノールを溶媒とする反応速度（体積比）。

例えば、100%エタノールではY=-2.3、50%エタノール水溶液ではY=+1.65、15%濃度ではY=+3.2となります。