電子環状反応

有機化学では、電気環状反応は、過環式転位反応の一種である。結果が1つのπ結合が1つのシグマ結合になるか、または1つのシグマ結合がπ結合になる場合、反応は電気環状である。電気環状反応は次のような性質を持っています。

  • 電気環状反応はか熱で駆動する
  • 反応モードはπ結合の多い部分のπ電子の数で決まる
  • 電気環状反応は環を閉じることも、環を開くこともできる
  • は、Woodward-Hoffmann規則で予測されるように、回転遷移状態の形成によって決定される。

電気環状反応におけるトルク選択性とは、置換基回転する方向を指します。例えば、conrotatoryである反応の置換基は、まだ2つの方向に回転することができます。それは、お互いの鏡像である2つの生成物(エナンチオマー生成物)の混合物を生成します。トルク選択的な反応は、これらの回転方向のいずれかを(部分的または完全に)制限して、エナンチオマー過剰の生成物を生成します(ここでは、一方の立体異性体が他方の立体異性体よりもはるかに多く生成されます)。

化学者が電気環状反応に興味を持つのは、分子の幾何学的形状理論化学者によってなされた多くの予測を裏付けるからである。また、分子軌道の対称性が保存されていることも確認されています。

ナザロフ環化反応は、環を閉じる電気環状反応である。ジビニルケトンをシクロペンテノンに変換します。イワン・ニコラエヴィチ・ナザロフ(Ivan Nikolaevich Nazarov, 1906-1957)によって発見された)。

例としては、3,4-ジメチルシクロブテンの熱開環反応が挙げられる。シス異性体はシス、トランス-2,4-ヘキサジエンのみが得られます。しかし、trans異性体はtrans,transジエンを与える。

Dimethylcyclobutene isomerization

フロンティア軌道法は、この反応がどのように機能するかを説明します。反応物のシグマ結合は、結果として得られるp軌道が、生成物(ブタジエン)の最高占有分子軌道(HOMO)と同じ対称性を持つように開きます。これは、環の破断端の2つのローブのために反対の符号をもたらすconrotatory開環でのみ起こることができます。これを次の図に示します。

Dimethylcyclobutene ring opening mechanism frontier-orbital method

結果の立体特異性は、反応が回転性のプロセスを経て進行するか、逆回転性のプロセスを経て進行するかによって異なります。

ウッドワードホフマン規則

ウッドワード-ホフマン規則は、電気化学反応における軌道対称性の保存に対応しています。

相関図は、反応物の分子軌道と、同じ対称性を持つ生成物の分子軌道を接続します。相関図は、2つのプロセスについて描くことができます。

これらの相関図は、3,4-ジメチルシクロブテンの回転性開環のみが「対称性が許される」のに対し、5,6-ジメチルシクロヘキサ-1,3-ジエンの回転性開環のみが「対称性が許される」ことを示している。これは、これらの場合にのみ、遷移状態で最大の軌道の重なりが起こるからです。また、形成された生成物は励起状態ではなく基底状態である。

フロンティア分子軌道理論

フロンティア分子軌道理論は、リング内のシグマ結合が、結果として生じるp軌道が生成物のHOMOと同じ対称性を持つように開くことを予測しています。

上の図は2つの例を示しています。5,6-ジメチルシクロヘキサ-1,3-ジエン(図の上段)については、回転モードのみが、ヘキサトリエンのHOMOと同じ対称性を持つp軌道をもたらすだろう。2つのp軌道は逆方向に回転する。3,4-ジメチルシクロブテン(図の下段)では、回転モードのみでp軌道がブタジエンのHOMOと同じ対称性を持つようになる。p軌道は同じ方向に回転している。

励起状態の電気環化

光は電子をより高い軌道を占める励起状態にまで移動させることができます。励起された電子は、電子の古い軌道よりも高いエネルギー準位を持つLUMOを占有することになる。光が3,4-ジメチルシクロブテンの環を開環させると、結果として生じる電気環化は回転モードではなく回転モードで起こる。許可された励起状態の開環反応の相関図は、その理由を示している。

反応全体を通して反射面の対称性が維持されている回転モードのみが遷移状態で最大の軌道の重なりをもたらすことになります。また、繰り返しになりますが、これは反応物の励起状態と同等の安定性を持つ励起状態にある生成物を生成することになります。

生物系における電気環状反応

自然界では電気環状反応が頻繁に起こっています。自然界でよく見られる反応としては、ビタミンD3の生合成があります

第一段階では、光により7-デヒドロコレステロールの環が開環し、プレビタミンD3が形成される。これは、光化学的に誘導されたコロット性電気環状反応である。第二段階は、ビタミンD3を作るための[1,7]-ヒドリドシフトである。

また、自然界に存在するオキセピンであるアラノチンとその関連化合物の生合成が提案されています。

フェニルアラニンを用いてジケトピペラジン(図示せず)を製造する。次いで、酵素がジケトピペラジンをエポキシ化してアレンオキサイドを作る。これは、6πの回転性開環電気環化反応を経て、未環化オキセピンを生成する。環の第二のエポキシ化の後、近くの求核性窒素が求電子性炭素を攻撃し、5員環を形成する。このようにして得られる環系は、アラノチンおよびその関連化合物に見られる一般的な環系である。

ベンゾノルカラジエンジテルペノイド(A)を塩化メチレン水溶液を沸騰させることにより、ベンゾシクロヘプタトリエンジテルペノイドイソサルビプーリン(B)に再配列させた。この変換は、以下に示すように、2つの上面1,5-シグマトロピックな水素シフトが続くディスロート性の電気環状反応と考えることができます。

範囲

電気環状反応の例としては、ベンゾシクロブタンの熱開環反応があります。この反応生成物は非常に不安定なオルトキノジメタンである。この分子は、無水マレイン酸のような強いジエノ親和性を有する無水マレイン酸とのエンド付加反応でDiels-Alder付加体にトラップされます。トルエンなどの反応溶媒と110℃の反応温度では、収率はメチルからイソブチルメチル、トリメチルシリルメチルへと増加します。トリメチルシリル化合物の反応速度の増加は、βC-Si結合が電子を供与してシクロブタンのC-C結合を弱めるため、ケイ素の超共役化によるものと説明できます。

Scheme 2. benzocyclobutane ring opening

ある種のエンジアンドリック酸の単離と合成に関連して、バイオミメティックな電気環状カスケード反応を発見した。

質問と回答

Q:電気環式反応とは何ですか?


A:電気環式反応とは、π結合がΣ結合に、またはΣ結合がπ結合になるような、脂環式転位反応の一種です。

Q: 電気化学反応はどのように進行するのですか?


A: 電気化学反応は、光(光誘起)または熱(熱)によって駆動されます。

Q:π電子の数は電気化学反応にどのような影響を与えるか?


A:π電子の数は、電気化学反応の反応様式に影響を与えます。

Q: 電解環化反応では何が起こるのですか?


A:電解環化反応では、環が閉じることがあります。

Q:電気環式反応における立体選択性は何で決まるのか?


A:電気環式反応における立体選択性は、Woodward-Hoffmannの法則で予測される回転遷移状態または回転不転移状態の形成により決定されます。

Q: 電気環式反応におけるトルク選択性とは何ですか?


A:電気環式反応における置換基の回転方向のことで、回転型プロセスを経るとエナンチオマー生成物が、トルク選択的プロセスを経るとエナンチオマー過剰が生成することがある。

Q:フロンティア軌道法がどのような働きをするのか、どのような例で説明するのですか?


A:フロンティア軌道法がどのように機能するかを説明する例として、3,4-ジメチルシクロブテンの熱開環反応が挙げられます。シグマ結合は、生成物(ブタジエン)の最高被占軌道(HOMO)と同じ対称性を持つp軌道を持つように開環します。これは回転開環の場合にのみ起こり、回転離環では反結合を形成するのに対して、環の両端にある2つのローブは反対の符号を持つことになります。

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