分子対称性とは：群論から結晶学・分光まで分かる化学基礎ガイド

物理学者のハンス・ベーテは、1929年に配位子場理論の研究に点群演算の文字を用いた。ユージン・ウィグナーは群論を用いて原子分光法の選択規則を説明した。最初の文字表は、László Tisza（1933年）が、振動スペクトルに関連して作成したものである。英語で文字表を初めて発表したのは、Robert Mulliken（1933年）である。E.ブライト・ウィルソンは1934年にこの表を使って振動のノーマルモードの対称性を予測した。1936年、RosenthalとMurphyが32の結晶学的点群の完全なセットを発表した。

数学的群論は、分子の対称性の研究に適用されています。

エレメント

分子の対称性は、5種類の対称性要素で表現できる。

• 対称軸360：∘ nで回転させると、回転前の分子と同じように見える軸のこと。これはn倍の回転軸とも呼ばれ、C_nと略される。水のC₂やアンモニア₃のCなどがその例である。分子は複数の対称軸を持つことができますが、nが最も大きいものを主軸と呼び、慣習的に直交座標系のz軸としています。
• 対称面：元の分子の同一のコピーが与えられる反射面のこと。鏡面とも呼ばれ、σと略記される。水には、分子自体の平面にあるものと、それに垂直（直角）なものの2つがある。主軸に平行な対称面を垂直（σ_v）、それに垂直な対称面を水平（σ_h）と呼びます。さらに、垂直な対称面が、主軸に垂直な2つの2回の回転軸の間の角度を2等分する場合、その面は2面体（σ_d）と呼ばれる。対称面は、(xz)や(yz)のようにデカルト方向で識別することもできる。

• 分子内の任意の原子について、この中心から等距離の反対側に同一の原子が存在する場合、分子は対称性の中心を持つ。中心には原子があってもなくてもよい。例えば、四フッ化キセノン（XeF₄）はXe原子に反転中心があり、ベンゼン（₆CH₆）は環の中心に反転中心がある。
• 回転-反射軸360: ∘ n {displaystyle {tfrac {360^{\circ }}{n}}}による回転と、それに垂直な平面での反射によって、分子が変化しない軸のこと。による回転と、それに垂直な面での反射によって、分子が変化しない軸。n倍の不適切な回転軸とも呼ばれ、Sと略さ_nれるが、nは必ずしも偶数である。例えば、四面体の四フッ化ケイ素には3つのS₄軸があり、エタンの千鳥配列には1つのS₆軸があります。
• アイデンティティ（Eとも）、ドイツ語で統一を意味する「アインハイト」から。掛け算の数字の1（ユニティ）に似ていることから「Identity」と呼ばれています。(この対称的な要素は、変化しないことを意味する。すべての分子がこの要素を持っている。化学者が数学的群論を用いる際には、この対称要素が役立つ。

オペレーション

5つの対称要素には、それぞれ対称となる操作があります。対称要素ではなく演算を表すときにはキャレット記号（^）を使います。つまり、Ĉ_nは分子の軸周りの回転、Êは恒等式の操作です。1つの対称要素には、複数の対称操作を関連付けることができる。C₁はEに、S₁はσに、S₂はiに相当するので、すべての対称操作は適切な回転と不適切な回転のいずれかに分類できる。

点群とは、数学的なグループを形成する対称操作のセットであり、そのグループのすべての操作の下で少なくとも1つの点が固定されているものである。結晶学的点群とは、3次元の並進対称性を扱う点群のことである。結晶学的点群は全部で32種類あり、そのうち30種類が化学に関連している。科学者は点群の分類にSchoenflies記法を用いている。

グループ理論

数学では群を定義します。対称性のある操作の集合が群を形成するのは

• 任意の2つの操作を連続して適用（合成）した結果も、そのグループのメンバー（閉鎖）になります。
• は、演算の適用が連想的であることを意味します。A(BC)=(AB)C
• は、Eで示される同一性演算を含み、グループ内の任意の演算Aに対してAE = EA = Aとなる。
• 群内のすべての操作Aに対して、群⁻¹内の逆要素Aが存在し、これに対してAA⁻¹＝⁻¹E

グループの順番は、そのグループの対称性のある操作の数です。

例えば、水分子の点群はC_2vであり、対称性操作はE、C₂、σ_v、σ_v'です。その順序は4である。それぞれの操作は、それ自身の逆数である。閉じ方の例としては、C₂の回転の後にσ_vの反射を行うと、σ_v*₂C=σ_vv'という対称性操作になることがわかる。(なお、「Aの後にBが続いてCになる操作」はBA=Cと書きます）。

もう一つの例は、アンモニア分子である。アンモニア分子はピラミッド型をしており、3重の回転軸と、互いに120°の角度を持つ3つの鏡面を持っている。それぞれの鏡面はN-H結合を含み、その結合の反対側にあるH-N-H結合の角度を二等分している。したがって、アンモニア分子は、次数6のC_3v点群に属する。すなわち、恒等式要素E、2つの回転操作C₃とC₃²、3つの鏡面反射σ_v、σ_v'、σ_v "である。

共通点グループ

以下の表は、代表的な分子を持つ点群のリストです。構造の説明には、VSEPR理論に基づく分子の一般的な形状が含まれています。

表現

対称性のある操作は、さまざまな方法で記述できます。書き方としては、行列を使うのが良いでしょう。直交座標で点を表す任意のベクトルに対して、それを左に掛けると、対称演算によって変換された点の新しい位置が得られます。演算の合成は、行列の乗算によって行われます。C_2v言語の例では次のようになります。

1[ - ] ⏟10001000 C ×2 1[ - ] ⏟10001000 σ v 1= [ - ] ⏟10001000 σ v′ {displaystyle ↪bmatrix} -1&0&0\\\ end{bmatrix}} times_{C_{2}}\times \underbrace {\begin{bmatrix}1&0&0\\0&-1&0\\0&0&1\\\end{bmatrix}}_{\sigma _{v}}=\underbrace {\begin{bmatrix}-1&0&0\\0&1&0\\0&0&1\\\end{bmatrix}}_{sigma '_{v}}}。

このような表現（ものの示し方）は無限に存在するが、群の他のすべての表現は既約表現の線形結合として記述できるので、群の既約表現（または「irreps」）がよく使われる（irrepsは対称演算のベクトル空間に及ぶ）。(化学者は、対称群を分類したり、その性質を語るときに、このirrepsを使う。

それぞれの点群について、その対称演算と既約表現の情報をまとめた文字表を用意しました。表が正方形なのは、既約表現と対称操作のグループが常に同数であるためです。

表自体は、特定の対称性操作を施したときに、特定の既約表現がどのように変化するかを示す文字でできています。分子の点群の対称性操作が分子自身に作用すると、分子は変化しない。しかし、ベクトルや軌道のような一般的な実体（物）に作用する場合は、そのようになる必要はありません。ベクトルの符号や方向が変わったり、軌道の種類が変わったりする可能性があります。単純な点群の場合、値は1または-1です。1は、対称操作によって（ベクトルまたは軌道の）符号または位相が変わらないことを意味し（対称）、-1は符号が変わることを意味します（非対称）。

表現は、一連の規則に従ってラベル付けされます。

• A. 主軸周りの回転が対称の場合
• B. 主軸周りの回転が非対称の場合
• EとTは、それぞれ二重縮退表現と三重縮退表現です。
• 点群に反転中心がある場合、下付文字g（ドイツ語でgeradeまたはeven）は反転に対して符号の変化がないことを示し、下付文字u（ungeradeまたはuneven）は符号の変化を示します。
• 点群C_∞vとDについては、_∞h角運動量の記述から記号を借用しています：Σ、Π、Δ。

また、表には、直交基底ベクトル、それらを中心とした回転、および群の対称性操作によって変換されたそれらの二次関数が示されています。また、どの既約表現が同じように変換されるかも表に示されています（表の右端）。化学的に重要な軌道（特にp軌道とd軌道）は、これらの実体と同じ対称性を持っているので、化学者はこれを利用する。

C_2v対称のポイントグループのキャラクター表を以下に示す。

例えば、前述のC_2v対称性を持つ水（₂HO）。酸素の2p_x軌道は分子の平面に垂直に配向しており、C₂とσ_v'(yz)の操作で符号が入れ替わるが、他の2つの操作では変化しない（当然ながら、恒等式操作の文字は常に+1である）。したがって、この軌道の文字セットは{1, -1, 1, -1}となり、B₁の既約表現に対応している。同様に、2p_z軌道はA₁の既約表現、2p_y B₂、3_xyd軌道Aの対称性を持つことがわかり₂ます。これらの割り当てなどは表の右端の2列にあります。